第一章节 化学热力学基础 3.pptVIP

热力学第二定律 热力学第二定律 热力学第二定律 热力学第二定律 熵 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 热机效率(efficiency of the engine ) 卡诺定理 可逆过程的热温商 从卡诺循环得到的结论 对于任意可逆循环 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的引出 熵的定义 不可逆过程的热温商与熵变 熵函数概念的总结： 4 熵增原理 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 EX EX EX 思考题 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * 热力学第一定律只说明一切过程遵循的能量的转化与守恒原理，但不违反该原理的任一过程能否自动发生？ 一旦发生，过程进行的限度如何？ 热力学第一定律不能回答此类问题，需要由热力学第二定律（ The Second Law of Thermodynamics ）来解决。 1 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 上述几例自发变化的方向可从我们的经验和直觉判断，但自然界的自发过程是多种多样，复杂难辩的，要一个判断一切过程变化的方向和限度的标准。 热力学第二定律是决定过程变化方向和限度的共同准则。 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能制成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。 1）卡诺循环与卡诺定理 所有工作于两个一定温度热源之间的热机，卡诺热机的效率最高。 所有工作于两个一定温度的热源之间的可逆热机，热机效率都是相同的，即与热机的工作物质无关。 卡诺定理推论 卡诺定理 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。 N.L.S.Carnot 整个循环： 是体系所吸的热，为正值， 是体系放出的热，为负值。 ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。 或 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ， 原则上解决了化学反应的方向问题； （2）解决了热机效率的极限值问题。 卡诺定理与热力学第二定律是一致的，用热力学第二定律可证明卡诺定理成立。 2）可逆过程的热温商与熵变 ①对于卡诺循环 根据Cannot热机效率: 或： 即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 ②任何可逆循环，都可视为许多无限小卡诺循环构成。 每一个小卡诺循环，都有 δQ1/T1+δQ2/T2=0, δQ3/T3+δQ4/T4=0, ……， 所以，任意的可逆循环都有： δQ1/T1+δQ2/T2+δQ3/T3+……=0 即 上式表明：任何可逆循环的热温商的代数和等于零。 ③ 熵的引出：对于由两个可逆过程构成的可逆循环 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始、终状态，而与可逆途径无关， 这个热温商具有状态函数的性质。 移项得： 任意可逆过程 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 对微小变化 熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 或 设始、终态A .