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2,4-二氯苯酚的生产工艺与技术路线的选择 2.1 2,4-二氯苯酚生产工艺 2,4-二氯苯酚的生产方法主要有：苯酚直接氯化法、混合酚氯化法，邻氯苯酚选择氯化法、对氯苯酚氯化法和苯酚催化氯化法五种。 2.1.1 苯酚直接氯化法 苯酚和氯气直接发生氯化反应而得，反应式如下： 主反应：… 主要副反应：… 将1000kg苯酚放入80～901500升搪玻璃反应釜中，按每分钟7.5kg的速度通入氯气氯化，反应温度逐渐升高，通过盘管和央套冷却水将温度控制在70～75℃之间。氯化尾气用水吸收制成含量25％左右的工业盐酸，剩余的尾气用石灰乳吸收制成造纸用漂白液。通氯反应3小时后，逐渐降低通氯速度。当氯化液相对密度达到1.402～1.405(40℃)时，即为氯化反应终点。停止通氯，即可得含量90％左右的2,4-二氯苯酚。其中含一氯酚(邻氯苯酚和对氯苯酚)≤1.5％，2,6-二氯苯酚≤8％，2,4,6-三氯苯酚≤05％。氯化液经精溜提纯可制得含量95％的2,4-二氯苯酚。 国内生产2,4-滴系列产品的企业主要采用该工艺。 2.1.2 混合酚氯化法 苯酚氯化制邻氯苯酚过程中，在氯化液精馏提纯邻氯苯酚(含量≥98.0％)时，剩余馏分即为混合酚，其中含邻氯苯酚≤1％，对氯苯酚≥82％，苯酚≤8％，2,4-二氯苯酚≥3％，2,6-二氯苯酚≤1％，混合酚与氯气反应可制得2,4-二氯苯酚，反应式如下： 反应过程如下：… 将混合酚抽入氯化反应釜中，从釜底通入氯气，控制氯化反应温度60±5℃，按先快后慢逐渐减慢的速度通入氯气，氯化进行3小时后，取样分析，当苯酚、邻氯苯酚，对氯苯酚含量总和≤1％时，即为反应终点，制得含量≥95％的2,4-二氯苯酚。其中2,6-二氯苯酚含量≤3％，2,4,6-三氯苯酚含量≤1％，苯酚、一氯苯酚含量之和≤1％。 2.1.3 邻氯苯酚氯化法 山东大学化学系以工业上生产对氯苯酚过程中的副产物邻氯苯酚为原料，用无水三氯化铝和二苯硫醚做催化剂，用硫酰氯做氯化剂，在15±2℃温度范围内进行氯化反应，产品中2,4-二氯苯酚的含量达95%以上，其余为2,6-二氯苯酚，没有检测到2,4,6-三氯苯酚。具体反应如下：… 此法具有反应周期短，条件温和，对设备要求简单，环境污染少，产品纯度高，副产物可循环使用等特点，是合成2,4-二氯苯酚的一种较好方法。 2.1.4 对氯苯酚氯化法 以对氯苯酚为原料，在催化剂作用下，控制氯化深度，一步合成反应式如下： … 2.1.5 苯酚催化氯化法 苯酚在铁催化下通氯气在80～100氯化而制得。2,4-二氯苯酚90%的粗2,4-二氯酚，这往往形成下游产品收率低、产品纯度低、三废处理难度大，甚至生产过程中时而出现异常现象。 制备高纯度低成本氯代酚是市场形势决定的氯代酚产业发展趋势，上文介绍了几种制备高纯氯代酚的方法。这些方法中离解萃取和脱水沉淀技术较为成熟，但设备复杂操作难度大。吸附分离技术工艺简单，但效率低，不适宜工业化。而最合理最值得研究的技术应当是定向催化氯化技术。对氯酚的制备可尽快应用定向催化氯化提高对位比例，降低对氯酚的成本，同时进一步研究二氯化的定向催化氯化以得到高纯度的二氯酚，这是方向，但对于邻对氯酚的分离以及对于那些对各种氯代酚都有需求或销售能力的企业和那些研究开发能力较弱而操作经验丰富的企业仍可采用离解萃取和吸附分离方法得到各种不同的氯代酚。 总之，应结合企业的状况和产品结构特点选定技术改造方向。 浙江工业大学金志敏杨振李海燕2008年11月06日申请2,4-二氯苯酚和25-二氯苯酚混合物的分离方法专利号：200810122252发明提供了一种24-二氯苯酚和2-二氯苯酚混合物的分离方法，所述基于超分子组装的基本原理，利用主体分子与客体分子之间拓扑学的相匹配，以分子识别的方法来分离24/2,5-混合二氯苯酚。由于24-二氯苯酚和2-二氯苯酚在分子空间结构不同，在极性上存在一定的差异，从而存在着特有的主体分子间不同的识别能力，而与吗啡啉或其他杂环化合物的分子间相互作用难易不同，通过分子识别作用，从而达到分离的目的发明方法从24/2,5-混合二氯苯酚中得到的产物纯度高，分离后可以直接用，而不需要再重结晶来提高纯度；且收率高，方法简单易行，易于工业化。浙江工业大学金志敏胡来文杨振陈刚2009年12月29日申请一种分离24-二氯苯酚和2-二氯苯酚的方法专利号：200910156611发明公开了一种分离24-二氯苯酚与2-二氯苯酚的方法，所述的方法为：将24-二氯苯酚和2-二氯苯酚的混合物溶于有机溶剂中，加入碱性有机物，在～温度下搅拌反应，至反应液澄清，反应结束，反应液冷却后，静置析出晶体，过滤得到滤饼Ａ和滤液Ａ，24-二氯苯酚留在滤液Ａ中，滤饼Ａ为2-二氯苯酚粗品；所述碱性有机物为三乙烯二胺、吗啉、哌嗪