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L-S耦合规律 3. 单电子原子的光谱项和原子光谱 (1)氢原子光谱项的推引 对于(2p)1组态，l＝1，m可为1，0，－1；s＝1/2， ms可为1/2，－1/2。轨道角动量矢量模长为[l(l+1)]1/2＝21/2，在z轴上的投影(m值)分别为1，0，－1。只要该角动量矢量分别与z轴形成45°,90°,135°锥角即可； 自旋角动量矢量模长为[s(s+1)]1/2=31/2/2，欲使其z轴投影(ms)分别为1/2和－1/2，只需该矢量与z轴分别形成54.7°和125.3°锥角。 m＝1的轨道角动量和ms＝1/2的自旋角动量在磁场中叠加，形成mJ＝m+ms=1+1/2=3/2的总角动量矢量，其模长为151/2/2，与z轴呈39.2°锥角;m=1和ms=－1/2的两矢量加和，应得mJ=1/2的总角动量矢量，其模长为31/2/2，与z轴形成54.7°锥角。 (2)氢原子(2p)1→(1s)1跃迁的光谱 氢原子发射光谱的选率：△n任意；△L＝±1；△J＝0，±1；△mJ＝0，±1 4．原子能级和原子光谱的关系 第一激发态：1s22s22p63p1, 4. 多电子原子的光谱项 ①先由各电子的m和ms求原子的mL和mS： 例： p1d1 l1=1, l2=2, L=3,2,1 s1=1/2, s2=1/2, S=1,0 , 2S+1=3,1 谱项: 3F, 3D, 3P; 1F, 1D, 1P 支项: 以3F 为例， L=3 ， S=1 ，J=4，3，2 所以3F有三个支项: 3F4， 3F3， 3F2 其余谱项的支项，留给读者去思考。 l1=2ml : 2 1 0 -1 -2 自旋受限 ●组态和微观状态是原子状态的表示，而光谱项、光谱支项和微观能态则是原子能级的表示。 ●忽略电子的相互作用时，原子能级只与主量子数有关，一个组态只对应一个能级；由于电子间相互作用，原子能级分裂为不同的光谱项；由于轨道－自旋相互作用，同一光谱项分裂为不同的光谱支项；在外加磁场的作用下，每一光谱支项右分裂为不同的微观能态。 ●每一组态所包含的微观状态数与微观能态数严格相等，但二者间并无一一对应关系。 ●多电子原子光谱的选率： △S＝0； △L＝0，±1；△J＝0，±1（J=0→J′＝0除外）；△mJ＝0，±1。 (3)谱项能级高低的判断 ●Hund规则用于判断光谱项、标记原子能态的高低时的表达方式： 同一组态中，S值最大者最稳定； S值相同时，L值最大者最稳定； L和S值都相同时，电子少于和等于半充满时，J值小的稳定；电子多于半充满时，J值大的稳定。 ●全充满的电子层，自旋相互抵消，各电子的轨道角动量的矢量和也正好抵消，推导光谱项时可不予考虑。 ●基态最稳定光谱支项推导实例： 图解法快速推求光谱基项 例2: 8O , 2p4 例4：24Cr, 4s13d5 例1：C(2p)2 mS＝1，S＝1；mL＝1，L＝1；L-S＝0；∴3P0。 例2：Ti(3d)2 mS＝1，S＝1；mL＝3，L＝3；L-S＝2；∴3F2。 例3：Br(4p)5 mS＝1/2，S＝1/2；mL＝1，L＝1；L+S＝3/2；∴2P3/2。 例4：H(1s)1 mS＝1/2，S＝1/2；mL＝0，L＝0；L-S＝1/2；∴2S1/2。 例5：N(2p)3 mS＝3/2，S＝3/2；mL＝0，L＝0；L-S＝3/2；∴4S3/2。 例6：O(2p)4 mS＝1，S＝1；mL＝1，L＝1；L＋S＝2；∴3P2。 例7：F(2p)5 mS＝1/2，S＝1/2；mL＝1，L＝1；L+S＝3/2；∴2P3/2。 例8：Ne(2p)6 mS＝0，S＝0；mL＝0，L＝0；L＋S＝0；∴1S0。 ●原子光谱的应用（自学） 微状态 ml 1 0 -1 mL=?ml mS= ? ms 2S+1L 依此类推, 直到求出最后一种谱项: 0 0 1S 请把全过程从头看一遍： mL=?ml mS= ? ms 2S+1L 3P 3P 3P 3P 3P 3P 3P 3P 3P 1 1 0 0 1 0 -1 -1 -1 mLmax=1 L=1 (P) mL=1,0,-1 1 0 1 0 -1 -1 1 0 -1 mSmax=1 S=1 mS=1,0,-1 1S 0 mLmax=0 L=0 (S) mL=0 0 mSmax=0 S=0 mS=0 2 1 0 -1 -2 mLmax=2 L=2 (D