材料腐蚀与防护-动力学(上海交大材料).pptVIP

第三章 腐蚀过程动力学 测定方法： 调节 “电源” 的输出电压，电流计G 测得电流 I，电位计跟 踪待测电极的电势。得到 E待测 ? I 曲线。 两种曲线的内在联系： 阳极极化： （实验）外加电流(E1M) = （真实）阳极电流(E1M”)- （真实）阴极电流(E1M’) 用失重法测定 实际测量电流密度： ia = i氧化 - i还原= io [exp( ? nF ? ?Ea / RT) - exp (- ? nF ? ?Ec / RT)] ic = i还原 - i氧化 = io[ exp (- ? nF ? ?Ec / RT) - exp( ? nF ? ?Ea / RT)] ? 定义Tafel斜率： ba= 2.3RT/ ?nF bc= 2.3RT/ ?nF 获电化学步骤最基本的动力学方程式：－ 半对数形式 (1) 强极化时的近似公式 (当?E 200mV): 当强阳极极化时( ?Ea很大), ia= io exp (?nF?Ea /RT) 当强阴极极化时( ?Ec很大), ic= -io exp (?nF ?Ec /RT) 上式取对数整理，获Tafel关系 —过电位与极化电流的关系： ?E = a + b lg i 其中 a = -2.3RT lg io / ?nF, b = 2.3RT / ?nF a — Tafel常数，与电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关； b — Tafel 斜率，与材料无关不大。 （2）弱极化时的近似公式（?E ＜ 5mV）： 将以下电化学极化方程式： ia = io[exp(2.3 ?Ea/ba) - exp(2.3 ?Ec/ bc)] ic = io[exp(-2.3 ?Ec / bc) - exp(2.3 ?Ea / ba)] 指数项按级数展开(x→0, ex=1+x)，略去高次项，可得近似公式： ?Ea = RT ia/ionF = Rr ia ?Ec = RT ic/ionF= Rr ic 其中：Rr = ?E/ ia = RT/ionF —法拉第电阻或电化学传荷电阻，表征电化学腐蚀的速度。 传质过程的三种形式： 对流— 流动/热运动 ( Vx Ci ) 迁移— 电场作用 (+/-Ex UiCi) 扩散— 浓度差/浓度梯度 -D(dCi/ dX) 电阻极化 — 电流通过电解质、表面覆盖膜（钝化膜、转化膜、涂层等）受阻，欧姆电位降，电阻极化的特点： （1）比较简单 （2）满足欧姆定律 ??r = I R （3）电位/电流同相，可用断电法进行测量。 根据大量实验， 1905 年，Tafel 总结出经验式： ? = a + b l n i (Tafel经验方程式) 其中：a , b 为常数，i 为电流密度 ； a 为 i = 1 (A/cm2) 时的过电位，a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、温度有关； （后面讨论） 对于大多数金属，b ? 0.118 V（为一常数） 练习 1、何谓极化? 产生极化的原因是什么？哪些物质属于极化剂？哪些物质属于去极化剂？ 2 、写出腐蚀电极的主要步骤及主要影响因素. 3 、在Evans极化图上的点S，其Ec－Ea＝０，为什么还有电流？又在点S处R＝０，为什么电流不是无限大？ 4 、何谓电化学极化？在电化学极化控制下决定腐蚀速率的主要因素是什么？ 5、何谓浓差极化？浓差极化控制下决定腐蚀速率的主要因素是什么？ ６、铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极极化到电位－0.916V(SCE)时的氢过电位是多少？ ７、Tafel关系: ?E = a + b lg i 中a, b 值的物理意义是什么? ８、何谓析氢腐蚀，其腐蚀特点及主要影响因素有哪些？ ９、为什么Zn的电势