物理化学 第4章 多组分系统热力学和其在溶液中的应用.pptVIP

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 本章内容 §4.1 　引言 §4.2 多组分系统的组成表示法 (p205) §4.3 偏摩尔量 (p207) 二、多组分系统的偏摩尔量 (p208) 三、偏摩尔量的加和公式（集合公式） 四、Gibbs-Duhem公式 §4.4 化学势(μ) ( p214) 二、多组分系统中的基本公式 四、化学势与压力的关系 五、化学势与温度的关系 (p216) 一、理想气体及其混合物的化学势 2、混合理想气体中任一组分的化学势 二、非理想气体混合物的化学势-逸度的概念 稀溶液的定义 一、拉乌尔定律 (溶剂蒸气压降低) 二、亨利定律(气体溶质) §4.7 理想液态混合物 二、理想液态混合物中任一组分的化学势 一、溶剂的化学势 二、溶质的化学势 各种物质的化学势比较 4．9 稀溶液的依数性 （p233) 一、蒸气压下降 二、凝固点降低 三、沸点升高 四、渗透压 作业: 4.11 活度与活度因子 （p246） 一、非理想液态混合物中各组分的化学势—活度的概念 4.13 分配定律 （p256） 作业： p266 习题2、3 作业： p266 习题2 1、只有一种理想气体 这是理想气体化学势的表达式。化学势μ是T，p的函数。μ? (T,p? )是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。 (4.28) § 4．5 气体混合物中各组分的化学势 推导过程: 已知化学势与压力的关系式为 (4.24) 移项积分 得 气体混合物中某一种气体B的化学势 这个式子也可看作理想气体混合物的热力学定义。 将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。 (4.31) 1、纯组分非理想气体的化学势 非理想气体的行为与理想气体不同，气体的压力与理想气体有一定的偏差，必须进行校正，引入逸度f 代替压力P，并引进逸度系数? 因此，纯组分非理想气体的化学势表示为 2、混合非理想气体的化学势 非理想气体中任一组分B的化学势与其纯态的化学势 相同，但加以脚标注明 两种物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质（非挥发性）遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。 注意:化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。 § 4.6 稀溶液中的两个经验定律（p224） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律： 定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 （4.44） (4.45) 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 蒸气压下降 溶液浓度愈稀，对拉乌尔定律符合得愈好。 (4.44)式为直线方程,以 pA 对 xA 作图得一直线, 直线斜率为 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： (4.46) 使用亨利定律应注意： (1)式中pB为该气体液面上的分压。对于混合气体， 在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。 作业:P267 8 例题:P267 10 理想液态混合物又称为理想溶液。 一、理想液态混合物定义： 不分溶剂和溶质，液态混合物的任一组分在全部浓度 范围内都符合拉乌尔定律的,称为理想液态混合物 各组分的分子大小及作用力彼此相近或相等，在混合时没 有焓变和体积的变化，这种混合物称为理想液态混合物。 光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 从微观的角度上看: 从宏观上看: （4.54）是理想液态混合物中任一组分B的化学势表示式，也可以作为液态混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的混合物,称为理想液态混合物。 （4.54） 推导过程： 根据化学势在相平衡中的应用，当理想液态混合物与 其蒸气达平衡时，有 由于蒸气压力不大，可认为是理想气体的混合物，故 （4.49） 而液相的任一组分都遵守拉乌尔定律 将 代入(4.49),得 (4.50) 对纯的液相B, 故在温度T,压力p时