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Ni催化剂孔结构对催化CO2重整CH4的影响姓名：苏倩学号：2011E8004161054培养单位：过程工程研究所文献题目：Effect of pore structure on Ni catalyst for CO2 reforming of CH4文献来源：Energy Environ. Sci.,2010,3,366–369对催化CO2重整CH4的Ni–CaO–ZrO2催化剂进行了制备和测试，结果发现具有介孔骨架结构的催化剂具有较高的活性和稳定性。特别的是，在催化剂的使用过程中并未观测到失活现象。通过表征证实了介孔结构的“边界效应”阻止了Ni催化剂在反应中烧结，并且结果发现，具有这样介孔骨架结构的催化剂表现出较好的催化性能及抗焦化能力。引言二氧化碳重整甲烷（CDR）无论从研究角度还是工业角度都引起了极大的兴趣，因为甲烷和二氧化碳转化生成合成气（CO+H2），被认为是合成许多有价值的化学品的基本原料。1-4与负载型贵金属相比，Ni基催化剂由于其廉价及高活性得到了广泛的研究。5-8然而，Ni基催化剂的大规模应用还有些困难，因为反应中易积碳而失活。2对提高Ni基催化剂稳定性的路线进行了各种广泛的研究，9-12例如，通过加入稀土金属氧化物来提高，9载体的影响11和双金属催化剂，5,14等。据报道，催化剂颗粒越小，其抗积碳的能力越好。1,2然而，Ni催化剂颗粒尺寸的控制并不容易，因为在典型的CDR反应条件下，Ni催化剂颗粒的烧结很容易发生。总之，强烈的金属载体的相互作用（SMSI）极大程度上有助于金属纳米颗粒的稳定性，13,14并且经证实发现，NiMg2O4或者NiAl2O4尖晶石的形成对于在CDR反应中稳定纳米尺寸的Ni颗粒避免烧结有重要的影响。10,13但是SMSI效应在NiO还原中将产生更大的困难。13,15最近，有报道发现，通过使用具有介孔结构的载体材料，负载颗粒的尺寸将被控制从而具有特定的催化性能。16,17因此，作为载体的介孔材料可能会导致“边界效应”从而在反应中限制了Ni颗粒的生长并提高催化剂的稳定性。目前的工作，是制备了不同孔结构的Ni–CaO–ZrO2催化剂以研究孔结构对催化性能的影响。实验Ni–CaO–ZrO2催化剂的制备Ni–CaO–ZrO2催化剂是用传统的共沉降法制备，通过使用Ni(NO3)2﹒6H2O，Ca(NO3)2﹒4H2O和Zr(NO3)4﹒5H2O作为前驱体，NaOH (aq0.2 M)作为沉淀剂。共沉降过程中的pH控制在11。为了获得所期望的介孔结构，P123作为模板剂加入其中。获得的浆料在室温条件下陈化，然后洗涤，在去离子水中回流48h，过滤，干燥，然后在873K温度下焙烧5h。在不加模板剂的条件下制备另一个催化剂用于比较。加P123的催化剂和不加的催化剂分别以M-NiCaZr（介孔）和N-NiCaZr（非介孔）来表示。2.2表征X射线衍射图案在Rigaku D/max-A X射线衍射仪上以Ni滤的Cu Ka(0.15418 nm)射线为射线源。在2θ范围为5度到90度。每0.02度一个点，每个点1秒钟的计算时间。用BET法测量样品的表面积（用N2吸附）,所用的仪器是美国麦克仪器公司的ASAP-2000比表面及孔径分析仪。测试前，将样品置于473K下一整夜。进行程序升温氧化来测定积碳的化学反应性质。通常情况下，将用过的催化剂（50mg）用石英棉包好填充到石英管中。进行氧化之前，在573K的温度下将样品用N2处理1h以去除微量水分及吸附在样品上的二氧化碳。然后将温度冷却到323K。然后引入10% O2/N2(60 ml﹒min—1)，并以每分钟10K的加热速率将温度升高到1073K，然后在1073K下保持1h。用AMETEK质谱仪检测CO2的产量。2.3反应在大气压力下CH4–CO2的重整反应在一个不锈钢固定床反应器（内径6mm）中进行。用0.6g的石英砂将0.2g的催化剂进行稀释。为加速催化剂的失活，未经稀释的CO和CH4的反应混合物（摩尔比为1 : 1)用空间速度为36 000 ml g—1 h—1的气体进料。反应前，催化剂在873K的温度下在原位置用10%H2/N2的混合物(60 ml min_1)还原1h。用装有TDX-01柱的在线气相色谱和热导率检测器（TCD）分析产物。在热导率检测器前放置一个冷阱以去除产物气体中微量水分。对于稳定性的测试，催化剂首先在上述所提到的同样的条件下进行还原，然后在氮气气氛中以5 K min_1的加热速率升温至973K。温度达到973K后通过气体进料使反应开始。结果3.1催化剂的孔结构用氮气的吸附脱附分析表征了M-NiCaZr催化剂和 N-NiCaZr催化剂的结构性质。对于M-NiCaZr催化剂，观测到典型的IV型磁滞回线（如表1所示）表明通过使用P123作