第七章节 分子的结构和性质.ppt

成键轨道?对称波函数 反键轨道?反对称波函数 轨道波函数： 自旋波函数： 反对称 对 称 完全波函数: 空间波函数与自旋波函数的乘积。 两个H接近时, 若电子自旋反平行,可形成电子对键, 这一处理方法被推广为价键理论。 吸引态：E1?R曲线在R = 87pm处有极小值, 对应的离解能De=3.14 eV(303 kJ?mol-1)。两个H原子接近该状态时, 结合成H2分子。 排斥态：E2?R曲线没有极小值, 随核间距R增大单调下降, 直至分子离解。 成功之处：能解释共价键的方向性和饱和性。 不足之处：不能解释分子构型, 如CH4的四面体构型。 7.5 杂化轨道理论 (Hybrid Orbital Theory) 1931年Pauling提出杂化轨道的概念, 以解决价键理论不能解释的分子构型问题。 杂化轨道： 同一原子中能量相近的多个价层轨道线性组合,生成的一组新的原子轨道。 是混合型原子轨道,而不是分子轨道。 分为等性杂化和非等性杂化。 f d p s orbital 轨道成键能力y: 将径向部分视为常数,原子轨道角度函数的最大值。 S-p杂化轨道的成键能力 y： 分别表示s, p轨道在杂化轨道中所占成分。 杂化轨道按s, p, d成分的等同性分为： 等性杂化: 各杂化轨道具有相同的s, p, d成分。 不等性杂化: 各杂化轨道具有不相同的s, p, d成分。 按参与杂化的原子价层轨道类型分为： s-p s-p-d或d-s-p d-s 实例：甲烷分子C原子的杂化类型。 109.5? 120? 180? Bond angle 2.000 1.991 1.932 成键能力 y 等性sp3杂化 等性sp2杂化 等性sp杂化 hybridize 甲烷 乙烯 乙炔 Compounds 实例: 碳氢化合物中的s-p杂化类型。 s-p不等性杂化和等性杂化的夹角公式 不等性杂化 等性杂化 分别是两个不等性杂化轨道中s轨道百分数。 s-p杂化轨道波函数 等性杂化 s 轨道所占百分数等于杂化轨道式中s轨道的线性组合系数的平方。 等性杂化 C H H H H sp3: CH4分子的结构 等性杂化 结合H 实例: s–p杂化类型分子 角形 non-sp3 H2O 三角锥 non-sp3 NH3 四面体 sp3 SiH4 三角形 sp2 BF3 直线形 sp CO2 Orbitals Configuration hybridize Compounds H H H N .. sp3: NH3分子的结构 H H .. O .. sp3: H2O分子的结构 不等性杂化 不等性杂化 实例: d-s-p 杂化类型分子 八面体形 sp3d2 SF6 三角双锥形 sp3d PCl5 平面四方形 dsp2 Ni(CN)42- orbitals configuration hybridize compounds 双原子分子： 同核双原子分子: B2、C2、N2 、F2、O2 异核双原子分子: CO、NO、HF 7.6. 双原子分子的电子组态 根据分子轨道理论： 形成分子轨道的两个原子轨道符合成键三原则。 能量相近，对称性匹配，最大重叠。 两个原子轨道形成两个分子轨道 成键轨道：能量低。 反键轨道：能量高。 O2的分子轨道能级 两氧原子的原子轨道能量相等。 2s轨道重叠成σ轨道, 一个成键, 一个反键。 以z轴为键轴, 确定各个分子轨道的能量顺序： 2pz轨道重叠成σ轨道。 2px轨道重叠成π轨道, 2py轨道重叠成π轨道。 π轨道的重叠程度小于σ轨道, 能量效应较低。 O2的能级顺序图： 按能量最低原理, Pauli原理, Hund规则填充电子。 分子的磁性： 由分子的电子组态, 分子中有不成对电子时表现为顺磁性。氧分子有不成对电子, 有顺磁性。 O2的能级顺序： O2是一个双自由基: 表观键级(Bond Order) ：净成键电子对对数。 氧原子和氧离子的性质 理论键级顺序与实测键长顺序的一致性 112.27 2.5 O2+ 120.74 126 149 键长/pm 2.0 1.5 1.0 键级 O2 O2- O22- 分子 N2的分子轨道能级 N2的2s与2p能级相近,发生相互作用,导致能级交错 分子内层轨道用K、L等符号表示, 价层MO的符号从1开始。 同类型的分子还有： Born-Oppenheimer近似下, 电子的Schr?dinger方程 (1). 椭球坐标系下精确求解. (2). 指数变分法求解. (3). 线性变分法求解. 用原子单位表达： 当 R = 2a0 J = 0.0275a.u. K =