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第三章 化学动力学 燃烧过程本质上就是化学反应过程。化学反应速率控制燃烧过程许多方面，如点火、熄 火、火焰稳定、火焰传播、燃烧装置性能及污染物生成等。化学动力学就是研究化学反应机 理和化学反应速率的科学。本章我们将介绍一些与燃烧有关的化学动力学的基本知识，典型 化学反应的机理和近似分析方法，为以后研究复杂的燃烧现象打下基础。 §3-1 化学反应速率 一、化学反应速率的碰撞理论 在气体中，化学反应是原子和分子间发生碰撞的结果。根据气体运动学理论，原子 A 和分子 BC 碰撞的频率，即单位时间和单位体积内 A-BC 的碰撞数Z 由下式给出， A ,BC ⎧ % ⎫1/ 2 2 2 ⎪ 8kT ⎪ ZA BC [A][BC ]NAV πσA BC ⎨ ⎬ （3-1 ） , , ⎪πμA BC ⎪ ⎩ , ⎭ [A] 和[BC ] 分别为A和BC的摩尔浓度，阿佛加得罗(Avogadro)常数N 6.02=×1023 , 这里， AV −23 % 玻尔兹曼(Boltzmann)常数 k 1.381=×10 J / K , 设碰撞粒子为刚性球体, 直径为d, 则 2 dA +dBC 2 ⎛dA +dBC ⎞ 有 效 碰 撞 直 径 σ ， πσA BC 碰撞面积 π , A ,BC , ⎜ ⎟ 2 ⎝ 2 ⎠ 折合质量μ m m /(m +m ) 。 A ,BC A BC A BC 一般地，有两种类型的碰撞：（1）不发生反应的碰撞，此时碰撞分子可能交换能量（平 动能和内能），但化学键未断；（2）能反应的碰撞，此时一个或多个化学键断裂或形成。碰 撞频率是能产生反应的碰撞速率的上限。事实上，断键需要一定的能量（动能加内能），只 有那些能量足够的碰撞才能发生反应。这一观点示于图 3.1，它表示了反应碰撞的可能性与 碰撞能量的函数关系。最简单的、但不完全准确的观点是：为了发生反应，碰撞能量必须超 * * * 过一临界值E 。对小于E 的能量，反应碰撞发生的可能性为零，而对高于E 的能