第二章节+简化量子力学基础.ppt

§5 定态微扰理论 一 引言 1 问题的产生 2 解决的思路及方法 那就需要采用一些近似方法，它解决体系在微小扰动下的运动规律问题。基本思路是：从简单的已知精确解出发，在一定的物理条件下，求出复杂问题的近似解。 在量子力学中，定态问题一般都可以由定态薛定谔方程解决，但由于微观体系实际的相互作用相当复杂，除了势阱、势垒、一维谐振子，氢原子等问题外，其它问题一般不能求得精确解。那怎么办呢？ 二 非简并定态微扰理论 1 体系在未受扰动作用时 2 体系受到扰动作用后 1）一个微扰作用在体系上，该体系处于新的定态 2） 的性质 3） 的本征方程 4）一级修正求解 不显含时间 t，即在 的表达式中看不到t； 代表的微扰能量比定态能量或能级差都小得多，即 其中 表示微扰算符 对波函数的影响远远小于 。 微扰算符 的表达式是已知的。由于微扰一般来自势函数的变化，所以往往 就是一个具有能量量纲的函数，而不是象 那样是一个纯算符。因此， 可以与能级差 比较。 3） 的本征方程 零级主量 一级主量 二级主量 4）一级修正求解 （不包含m=n这一项 ） 微扰能量的一级修正等于微扰 在未受微扰的 状态中的平均值。 （求解过程板书补充） 各级修正可统一写成如下形式 无穷级数要收敛，要求： 问题 1 关于电子的自旋有哪些主要结论？ 2 什么是屏蔽效应？屏蔽效应对解决多电子原子结构问题有什么意义？ 3 量子力学中力学量的平均值如何获得？在求该平均值的过程中，关键问题是什么？ 问题 1 什么是算符？算符的运算规则与变量的运算规则有何不同？ 2 什么是算符的本征方程，该方程中的其它量非别代表什么意义？ 3 什么是厄米算符？厄米算符的本征方程有何特点？请举例说明。 a）电子的径向分布概率 设电子在核外厚度为dr的球壳空间内出现的概率为dω，则 称为径向概率密度或径向分布函数。 l=0 l=1 例7 当氢原子处于基态时，试求在何处电子的径向概 率密度最大？ 解：氢原子基态的波函数为： b）电子的角度分布概率 设电子在核外 方向的立体角 中出现的概率为dω，则 角分布与 无关，即几率分布对Z轴是旋转对称的 称为角度概率密度或角度分布函数, l=0, m=0 l=1, m=0,1 l=2, m=0,1,2 l=3, m=0,1,2,3 4) S电子云的径向分布概率与角度分布概率近处的概率密度虽然较大，但因球面积很小，电子出现的总概率反而不如适当的远处。 (1)随着主量子数的增大，壳层离开原子核更远。 (2)随着主量子数的增大，壳层的厚度增大。 (3)壳层的概念对于非球对称的p、d、f 等电子仍然适用，而且上述两个规律仍然存在。 5) P电子云的径向分布概率与角度分布概率 7 电子自旋 1）提出电子自旋的实验根据 无磁场 有磁场 N S 2） 关于自旋的主要结论 a 自旋是一种独立的运动形式，它不能用上述薛定谔方程描述。凡是电子都有自旋。 b 自旋运动也是量子化的，描述自旋的总自旋角动量L是一个特殊矢量，它在任意方向上的投影只可能取两个值。如在z轴上为 mz 称为自旋量子数，它只有1/2和-1/2两个数值(而L本身的量子数S总是1/2)。也就是说，由于自旋只有两种状态，通常将它们分别称为自旋向上或自旋向下。显然，这里的向上、向下只有状态不同的含义，而没有方向的含义。 c 除电子外，原子核、中子等都有自旋运动，而且都是量子化的。 四 多电子原子结构 1 屏蔽效应 1）概念 2）被屏蔽电子与屏蔽电子 3）屏蔽系数的变化规律 a 如果屏蔽电子在内层，而被屏蔽电子在外层，且层数差大于等于2，则屏蔽系数 。 b 当层数差为1时， 当外层的被屏蔽电子为s 电子或 p电子时， ； 当外层的被屏蔽电子为d 电子或 f 电子时， 。 4）徐光宪规则 a 对原子的外层电子：n+0.7l 数值越大，能级越高； b 对正离子的外层电子：n+0.4l 数值越大，能级越高。 5）轨道膨胀 2 核外电子排布 泡利不相容原理 能量最低原理 洪特规则 3 原子结构与性能 例8 计算K的4s电子的能量，同时计算类氢问题的4s电子能量，计算结果说明了什么？ 解： 类氢问题中