第二章节晶体结构缺陷.pptVIP

§2.3 晶体结构缺陷 理想晶体：所有质点都在自己的结点位置 实际晶体：发生偏离（位置、组成）→ 晶体缺陷 1、定义 晶体缺陷 — 对于理想晶体的各种偏离 2、分类 点缺陷 — 原子尺度的偏离，例空位。 线缺陷 — 原子行列的偏离，例位错。 面缺陷 — 界面处原子排列混乱，例表面。 位错示意图 CaF2多晶体表面 SEM 照片 3、研究缺陷的意义 实际晶体存在缺陷(不利，有利）； 功能材料需要人为制造缺陷（例 宝石）； 材料制备过程 → 质点扩散 → 缺陷 一、点缺陷 1、点缺陷类型 热缺陷：原子热振动引起，缺陷浓度与T有关。 杂质缺陷：杂质进入晶格，缺陷浓度与杂质含量 有关，而与T无关。 非化学计量缺陷：气氛引起，形成e和h。缺陷浓 度与气氛性质、压力有关。 2、热缺陷的两种基本形式 弗仑克尔缺陷 P52 图2-26（a) 肖特基缺陷 P52 图2-26（b) 定义：正常结点上的原子（离子）跳入间隙，形成间隙原子. 定义：正常结点上的原子（离子）跑到表面，原来位置 形成空位。 讨论 热缺陷与晶体结构的关系： 缺陷数目 → 结构间隙大小； 尤其是弗仑克尔缺陷（？） 热缺陷浓度的计算： 思考题 为什么CaF2比NaCl容易形成弗仑克尔缺陷，据其晶体结构简要解释。 [模型]： [△Gf]：弗氏形成能2.8ev， 肖氏形成5.5ev 3、缺陷化学反应表示法 1、缺陷符号 克罗格-明克（ Kroger-Vink） 符号 三部分组成：主体——缺陷种类 下标——缺陷位置 上标——有效电荷（正，负，零） 二元化合物MX为例 1）离子空位：正常结点位没有质点，VM” ，VX‥2）间隙离子： Mi‥ ， Xi” 3）错位（反结构）： MX，XM4）取代离子： 外来杂质CaCl进入KCl晶体中，若取代则CaK． 外来杂质CaO进入ZrO2晶体中，若取代则CaZr ” 5）电荷缺陷： 自由电子 e’表示有效负电荷（无特定位置） 电子空穴 h· 表示有效正电荷 （无特定位置）6）缔合中心:空位堆，间隙堆 2、缺陷反应方程式 必须遵守三个原则 1）位置平衡——反应前后位置数不变（对基 质而 言，看下标） 2）质量平衡——反应前后质量不变（对杂质而 言，看主体） 3）电荷平衡——两边有效电荷相同（看上标） 缺陷反应方程 CaCl2溶解到KCl中有三种可能性 固溶体式子的写法： 练习 1、少量TiO2添加到Al2O3中形成正离子空位型固溶体： 2、少量Y2O3添加到ZrO2中形成负离子空位型固溶体： 3、少量MgO加入到Al2O3晶格内： 4、少量CaO加入到ZrO2晶格内： 5、少量Al2O3加入到MgO晶格内： 二、固溶体 固溶体：含有外来杂质原子单一、均匀的晶态固体。 例MgO晶体中含有FeO杂质 → Mg1-xFexO （思考题：固溶体与化合物有什么区别？） 固溶体的分类：置换型 与 间隙型； 连续 与 不连续 1 固溶体的分类 按杂质原子的位置分： 置换型固溶体—杂质原子进入晶格中正常结点位置而取代基质 中的原子。例MgO-CoO形成Mg1-xCoxO固溶体。 影响x因素：离子半径 r1-r2/r1∠15%，完全互溶x=0-1； 结构类型 相同，并且晶胞较大。 离子电价 等价置换 电 负 性 相近—易固溶； 差别大—易形成化合物。 间隙型固溶体—杂质原子进入晶格中的间隙位置。 形成条件：结构间隙要大；杂质原子要小。 按杂质原子的固溶度x分： 无限（连续）固溶体—溶质和溶剂任意比例固溶 (x=0~1)。例MgO-NiO 有限（不连续）固溶体—杂质原子的固溶度x有限。 例MgO-CaO 思考题