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溶剂化金属原子浸渍法制备高分散 负载型催化剂 Ⅳ.Pd催化剂的TEM，XRD，XPS和 化学吸附表征及催化活性研究 吴世华*杨树军 黄维平 林晓波 王序昆 南（开大学元素有机化学实验室，南开大学化学系，天津 300071） 提 要 用TEM，XRD，XPS和化学吸附方法表征了溶剂化金属 原子浸渍法(SMAI)制备的 Pd/-Al2O3,Pd/SiO2和Pd/MgO催化剂以及由普通浸渍法 C（I┲制备的具有相同组成的相 应催化剂，并对它们的加氢催化活性进行了比较。发现前者Pd粒度小，分布均匀，分散度 和还原度高，而后者Pd粒度较大，分布不均，分散度和还原度都较低。因此前者在二丙酮 醇，环十二碳三烯及苯的加氢反应中的催化活性都高于后者。 近年来金属蒸气化学领域里最活跃的研究课题之一就是利用金属蒸气法制备高分散 负载型金属催化剂及对这些催化剂的表征和应用[-2]。此法常用技术是溶剂化金属原 子分散 S（MAD）技术，所得催化剂称之为SMAD催化剂。为改进催化剂的性能，在利用 金属蒸气法制备催化剂时，我们设计了一种和制备负载型催化剂常用的浸渍法相类似 的溶剂化金属原子浸渍法，并把此法制备的催化剂称之为SMAI催化剂[3]。本文首次利 用TEM，XRD，XPS和化学吸附技术对金属蒸气法制备的Pd催化剂以及相应的普通Pd 催化剂进行表征，揭示了SMAI催化剂在加氢反应中具有较高催化活性的原因。 实 验 部 分 1．催化剂的制备： （1）SMAI催化剂的制备 用溶剂化金属原子浸渍法制备Pd催化剂的过程如下： 1989年2月22日收到 。 *通讯联系人 。 溶剂化Pd原子溶液的制备是在美国Knotes金属原子反应器中进行的。制备过程如文 献 [3]所述。 ?2）普通浸渍法 C（I┪ 为使CI催化剂与SMAI催化剂的Pd含量相同，按SMAI催化 剂Pd的重量百分含量准确称取计算量的PdCl2溶解后搅拌浸渍各种载体5小时，蒸发 至干，于110℃干燥数小时，再在500 700℃下通H2气还原10小时。 2.TEM测定：采用菲利浦TEM400ST透射电镜。所有样品经研磨后溶于正丁醇， 超声分散5分钟后取上层悬浮液一滴置于镀碳铜网上，晾干后用于测定。 3.XRD测定：在D/MAX- AX射线衍射仪上用XRD增宽法测定平均晶粒度。 测定时使用CuK辐射源和石墨单色器。X射线管工作电压和管流分别为42.5kV和35mA。 4.XPS测定：使用VGESCALAB5型光电子能谱仪。X射线光源为MgK，分析 真空保持在～10-8torr，样品用双面胶带粘在样品托上进行测定。 5．化学吸附测定：全部化学吸附测定都在美国Micromeritics2800型化学吸附仪上 进行。样品池压力抽至10-5torr以下进行吸附量测定。H2的化学吸附在40℃下进行，O2 的化学吸附在300℃下进行，数据记录与处理由微机完成。 6．催化活性测定：加氢反应在160ml不锈钢反应釜中进行。釜内加入20ml的二丙 酮醇 环（十二碳三烯或苯），充入3MPa氢气，于140℃搅拌反应5.5小时。产物用SP-501 气相色谱仪分析。 结 果 与 讨 论 一（）Pd颗粒大小，粒度分布及分散度 1.TEM:SMAI催化剂Pd/-Al2O3，Pd/SiO2，Pd/MgO和CI催化剂Pd/-Al2O3， Pd/SiO2，Pd/MgO六个样品的透射电镜照片如图1所示。把电镜照片光学放大到50万 倍，经统计分别得到325，464，265，148，213，125个Pd颗粒，用一定直径范围内的 Pd粒子数目占所统计的总的Pd粒子数目的百分比作图，得到上述样品中Pd的晶粒度分 布 （图2）。 三个公式可分别计算Pd颗粒的数平均直径dn，面平均直径ds和体积平均直径dv。式中ni 为某直径增量中的Pd粒子数，di为某直径增量中的特征直径。计算结果列于表2中。从 电镜结果可以看出SMAI催化剂Pd颗粒比对应的CI催化剂小，粒度分布范围比较窄。 2.XRD：利用XRD增