乙烯类单体预辐照聚合的研究-上海有机化学研究所.PDFVIP

化学学报 AOTA CHIMICA SINICA 1984, 42 , 785-791 乙烯类单体预辐照聚合的研究 刘缸铭部 杨月琪 (上海化工研究院〉 〈上海科技大学〉 忖论了在氧存在下辐阳、乙烯类单体形成的过氧化物在引发聚合及共聚合中的行为及辐照温度 对形成过氧化物的速率和性质的影响.主要结果如下: (1) 过氧但物的生成及其引发聚合皆按自 由基机制进行.γ。∞ C1/2， G Il.=lO; (2) 过氧化物的生成活化能为 Ef(MMA) = 11, Ef(st) = 9.6, E f(Al) =8.5 kcaljmol. 聚合过程中的表观活化能 EM川=11.4， E , A=1 1.4 kcal/moI. 引发活化能 E川nA)=E (VA)=13kcaljmol; (3) 过氧化物生成速率随辐照温度的升高而增加，高温辐照的过氧 i 化物的引发性质发生变化; (4) 辑照形成的过氧化物在聚合条件下的分解速率较BPO 的分解速率 缓慢而平稳p 保证了聚合进程的平稳性; (fí) 预辐照一种单体可以引发另一种未辐照单体共聚.预 辐照不同单体在共聚中的引友能力主要取决于预辐照单体的化学结构. 预辐照聚合不同于辐射场内聚合(如某些氟烯煌单体的辐照聚合1:1_3J) 和辐射后效应聚合 (如某些乳液聚合问，勺，它是设法将单体在高能射线下产生的初级自由基保护起来，不让其 引发聚合、死亡3 待体系移至辐射场外去保护后，自由基才开始引发聚合.预辐照聚合的整 个聚合进程都在辐射场外进行，这就避免了生成聚合物的辐照裂解和交联作用，大大减少了辐 照时间，提高了辐射源的利用率，简化了工艺流程，从而克服了辐射场内聚合的缺点，保存了优 点.对于很多液相乙烯基单体而言，简单有效的方法是在氧存在下辐照单体.在高能射线作 用下，氧能与自由基形成过氧化物p 既抑制了聚合又保护了自由基.当辐射体系离开辐照 场，过氧化物即行分解，聚合立即发生. ;11;反应历程可简述如下. 辐射场内z M~→R. (1) R.+0 ROO. 00 2 一→ 1 ROO. + M ___,. ROOR R. 2 (3) 十 2 ROO.+R .-→ ROOR2 或 ROO. 十ROO.-→ ROOR十O2 (4) ROO. 又可异构成蝶基及援基化合物COJ1. 辐射场外z ROOR 卢氧或加还原齐l;R· R.+M一→RM.-→RM.-→聚合物 我们曾将这一设想成功地用于甲基丙烯酸甲醋的聚合以制取优质厚大的有机玻璃[S} 液相乙烯基单体的预辐照聚合在五十年代末六十年代初曾有过一些研究工作[6 ， 9， 10J 七 十年代初，又见到了这方面的报道口1]这些工作都只局限于预辐射形成的过氧化物引发本单 体聚合的一般过程的研究.本文除对聚合的动力学进程进行讨论外，还着重研究辐射形成过