环形高分子单链塌缩的熔球中间态及其热力学解释-高分子学报.PDFVIP

第x期 高 分 子 学 报 No. x 2017年x月 ACTA POLYMERICA SINICA Feb., 2017 环形高分子单链塌缩的熔球中间态及其热力学解释* 朱子霆 高欢欢 胡文兵** (南京大学化学化工学院高分子系，南京 210023) 摘 要 本工作采用动态蒙特卡洛分子模拟研究了高分子单链在不良溶剂中发生塌缩转变时可逆地出现具 有核-壳结构特征的熔球中间态，发现环形单链的熔球中间态结构特征与相同链长的线形单链基本相同，表 明其只与链的长短有关，而与链端基的特殊效应无关。本工作将这一现象与单链单晶在其平衡熔点附近出 现的类似现象相互关联，采用表面预溶模型来解释单链塌缩出现熔球中间态的热力学机理。分子量越低， 熔球越小，表面预溶现象就越显著，塌缩转变随热力学条件变化就越缓慢。实际的高分子体系由于链内拓 扑缠结，未必在表面能充分释放片段链，达不到理论预期的平衡态。表面预溶使得相分离临界点或晶体熔 点附近在界面厚度方向上存在链单元能量状态不连续分布，这在微观分子水平上与临界界面连续浓度梯度 的传统理论处理不一致，为我们深入理解流体界面的微观结构带来帮助。 关键词 塌缩转变，计算机模拟，临界现象 [8,9] 当高分子极稀溶液由良溶剂变为不良溶剂 意义 。最近的核磁共振实验也发现蛋白质天然 时，单链大分子的链单元在高分子线团内会发生 态具有在相分离临界点附近特殊的临界涨落特 凝聚，表现出线团尺寸大幅度减小的塌缩转变 点[10] 。虽然实际的蛋白质体系主要由那些带疏水 [1,2] 。当分子量比较高时，单链线团的塌缩转变很 基团的序列片段形成较致密的熔球态内核，均聚 急剧，好像发生不连续的一级相转变；而当分子 高分子单链塌缩过程出现熔球中间态，表明这是 量比较低时，塌缩转变随热力学条件变化并不剧 链状大分子在相分离临界点附近所表现出来的 烈，为此出现了其本质到底是一级相变还是二级 基本物理行为特点，与疏水取代基的特殊序列无 [3,4] 相变的理论争执 。事实上，线团尺寸变化只是 关，值得我们进一步加以研究。 外观表现，吴奇课题组的光散射实验发现，单链 单链塌缩的熔球中间态在分子量较低时比 线团在膨胀线团和塌缩硬球这两个物理状态之 较容易被观察到，说明其与分子量效应有关。分 间发生塌缩转变时还存在一个所谓“熔球态” 子量效应中最容易让人想到的是线形分子的自 [5] 。基于线形 [11]，其活动能力比较强，在溶解时 （Molten globule state ）的中间状态 由链端基效应 [12] 格子链模型的动态蒙特卡洛分子模拟所进行的 会带来相对于中间链单元较大的构象熵变化 。 结构分析，表明这一具有热力学稳定性的塌缩中 因此，我们可以合理地猜想，熔球中间态所发生 间态拥有特征的核-壳结构，即沿着线团质量中心 的部分链在表面溶化的现象可能是由链端基特 的半径方向上出现不连续的链单元能量状态分 殊效应所引起的。要证明链端基效应的存在，我 布，具有接近塌缩态的内核和接近膨胀态的外 们可以比较线形单链的塌缩转变行为与相同链 壳，导致单链在塌缩转变时线团尺寸减小变缓[6] 。 长的环形单链有何异同。环形单链由于不存在自 无独有偶，计算机分子模拟还发现，单链单晶在 由的链端基，其无规线团的构象不同于线形链， 其熔点附近也会出现类似的表面预熔 表现在