红外光谱的分析.docVIP

第二章 红外光谱分析 2.1 概述 红外光谱法（Infrared Spectroscopy）研究红外光与物质间相互作用的科学，即以连续变化的各种波长的红外光为光源照射样品时，引起分子振动和转动能级之间的跃迁，所测得的吸收光谱为分子的振转光谱，又称红外光谱。傅里叶光谱法就是利用干涉图和光谱图之间的对应关系，通过测量干涉图和对干涉图进行傅里叶积分变换的方法来测定和研究光谱图。和传统的色散型光谱仪相比较，傅里叶光谱仪可以理解为以某种数学方式对光谱信息进行编码的摄谱仪，它能同时测量、记录所有谱元信号，并以更高的效率采集来自光源的辐射能量，从而使它具有比传统光谱仪高得多的信噪比和分辨率；同时它的数字化的光谱数据，也便于数据的计算机处理和演绎。正是这些基本优点，使傅里叶变换光谱方法发展为目前红外和远红外波段中最有力的光谱工具，并向近红外、可见和紫外波段扩展。红外区可分为以下几个区域如表2.1所示。 表2.1 红外光谱区域的划分 区 域 波长（λ，μm） 波数（ν，cm-1） 能级跃迁类 近红外区 中红外区 远红外区 常用区域 0.78～2.5 2.5～50 50～1000 2.5～25 12800～4000 4000～200 200～10 4000～400 NH OH CH 倍频区 振动转动 转动 红外光谱在化学领域中的主要用于两方面，一是分子结构的基础研究，应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学函数。二是对物质的化学组成的分析，用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。其中应用最广泛的还是化合物的结构鉴定，根据红外光谱的峰位、峰强及峰形判断化合物中可能存在的官能团，从而推断出未知物的结构。通过比较大量已知化合物的红外光谱，发现组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CoC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。另外除光学异构体及长链烷烃同系物外，几乎没有两种化合物具有相同的红外吸收光谱，即所谓红外光谱具有“指纹性”， 特征区：4000-1300cm-1 高频区 光谱与基团的对应关系强，指纹区：1300-400cm-1 低频区 光谱与基团不能一一对应，其价值在于表示整个分子的特征。因此红外光谱法是有机药物结构测定和鉴定的重要方法之一。 红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：第一辐射具有的能量应能满足物质产生振动跃迁所需的能量；第二辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子，没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子，有偶极矩，具备红外活性。因红外吸收只有振-转跃迁，所以能量低，且应用范围广，几乎所有有机物均有红外吸收；更精细的表征分子结构，通过红外光谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；分析速度快，固、液、气态样均可用，且样品用量少、不破坏样品；与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能；可以进行定量分析；它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。 2.2红外光谱的基本原理 2.2.1理论基础 红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：(1) 辐射光具有的能量应满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2) 辐射与物质间有相互偶合作用。 2.2.2 红外吸收与分子结构 红外光谱源于分子振动产生的吸收，其吸收频率对应于分子的振动频率（例如双原子分子的振动）从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，即化学键的振动类似于无质量的弹簧连接两个刚性小球，它们的质量分别等于两个原子的质量。 根据虎克定律： ν-光速 K-键力常数 -折合质量 实际上在一个分子中，基团与基团之间，化学键之间都会相互影响，因此，振动频率不仅决定于化学键两端的原子质量和键力常数，还与内部结构和外部因素（化学环境）有关。 由于原子的种类和化学键的性质不同，以及各化学键所处的环境不同，导致不同化合物的吸收光谱具有各自的特征。大量实验结果表明，一定的官能团总是对应于一定的特征吸收