第八章拉曼光谱-4.pdfVIP

SERS的理论模型 SERS的理论模型 • 一物理增强模型 • 一物理增强模型 • 二化学增强模型 • 二化学增强模型 物理模型 物理模型 • 一个“吸附”在金属表面的分子的感生偶极矩是通过 • 一个“吸附”在金属表面的分子的感生偶极矩是通过 金属椭球由入射场和散射场共同产生的。当椭球比 金属椭球由入射场和散射场共同产生的。当椭球比 光波波长小时, 与偶极表面等离子体共振时,散射场 光波波长小时, 与偶极表面等离子体共振时,散射场 大于入射场，视为椭球外部空间的场密度的影响。 大于入射场，视为椭球外部空间的场密度的影响。 因此拉曼散射场会与金属颗粒的强散射场引起的金 因此拉曼散射场会与金属颗粒的强散射场引起的金 属颗粒表面的等离子体振荡发生共振,这种共振的 属颗粒表面的等离子体振荡发生共振,这种共振的 结果使振荡分子产生了非常大的能量。 结果使振荡分子产生了非常大的能量。 1 化学模型 化学模型 • 一 电荷转移模型 • 一 电荷转移模型 • 二吸附分子模型 • 二吸附分子模型 • 化学类模型强调分子与金属基底间的吸附是化学吸附。 • 化学类模型强调分子与金属基底间的吸附是化学吸附。 电荷转移模型 电荷转移模型 该理论认为, 金属表面的原子或原子团与吸附分子之间产生某 该理论认为, 金属表面的原子或原子团与吸附分子之间产生某 种特殊的化学作用，在入射光的激发下, 电子将会由金属的某 种特殊的化学作用，在入射光的激发下, 电子将会由金属的某 一占有能级转移到吸附分子的某一激发态分子轨道, 或者由吸 一占有能级转移到吸附分子的某一激发态分子轨道, 或者由吸 附分子的某一已占据的分子轨道向金属的某个未填充能级转 附分子的某一已占据的分子轨道向金属的某个未填充能级转 移。当入射光子的能量与电子在金属基底和吸附分子间的能 移。当入射光子的能量与电子在金属基底和吸附分子间的能 量差相等时, 将会产生共振, 从而使体系的有效极化率增加, 拉 量差相等时, 将会产生共振, 从而使体系的有效极化率增加, 拉 曼信号增强。 曼信号增强。 2 电荷转移模型局限性 电荷转移模型局限性 • 吸附分子与金属之间的能级应该存在一个绝对的 • 吸附分子与金属之间的能级应该存在一个绝对的 势垒，电子贯穿势垒就要求金属与分子的距离足 势垒，电子贯穿势垒就要求金属与分子的距离足 够近，即作用必须是短程性的。 够近，即作用必须是短程性的。 • 目前的普遍看法是,在绝大多数SERS 体系中, 电磁 • 目前的普遍看法是,在绝大多数SERS 体系中, 电磁 增强和化学增强共存,但它们对增强的贡献随体系 增强和化学增强共存,但它们对增强的贡献随体系 不同而占有不同的比例,具体的定量分析是很复杂 不同而占有不同的比例,具体的定量分析是很复杂 的,因为实验中金属特性、分子个性以及金属- 分 的,因为实验中金属特性、分子个性以及金属- 分 子间结合情况等等都会影响增强。 子间结合情况等等都会影响增强。 3 3.5 近场扫描光学显微镜和近场拉曼 3.5 近场扫描光学显微镜和近场拉曼 4 探针增强近场拉曼谱 探针增强近场拉曼谱 5 纳米Raman谱(Nano-Raman) 纳米Raman谱(Nano-Raman) 在近场扫描光学显微术中(在美国称为：NSOM ；在欧洲称 在近场扫描光学显微术中(在美国称为：NSOM