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阻燃剂无卤化进程20年回顾 ----兼论溴系及磷系阻燃剂研究进展 欧育湘 赵毅 北京理工大学阻燃材料国家专业实验室 无卤化进程20年回顾 溴系及磷系现状 溴系及磷系近年研究进展 20年回顾 1986年 dioxin issue（瑞士，德国） 1989年 德国环保局（PBDPO→PBDD+PBDF） 建议即停止产、销、用PBDPO 1989年 一些公司宣称将拟不在阻燃配方中使用PBDPO 1990年 德国和荷兰曾拟制定有关限用和禁用PBDPO的法规 1986~1991 美国业内人士认为，在没有充分科学证据前，不宜禁用PBDPO，并提供了一系列各国实验所得的有关PBDPO环保性能的数据 1991年 欧盟提出了一个建议性指令，拟将塑料制品中PBDPO含量限制在0.1%以下，但由于PBDPO在防火上的作用，此指令于1994年撤消 1991年 美国建议对某些溴系阻燃剂进行环保评估 1993年后一段时间 禁用PBDPO的呼声有所缓和（技术上不成熟，经济上不可行）。另外，一些制造厂商降低塑料的阻燃级别，如以HB级塑料制造电视机外壳等，引起火灾加剧 1994年 德国规定市场销售商品（＞50g）中PBDD及PBDF的含量上限（1ng/g，5ng/g） 1995年 欧洲一些溴系阻燃剂制造商形成一个有关PBDPO的自愿性协议 上世纪90年代前期及中期~现在 欧盟组织对阻燃剂的危害性评估（对人类健康及生态环境），优先评估的有16种。截至2004年7月，已发表12种阻燃剂的评估或初步评估结果。估计今年还会公布对TBBPA、HBCD等的最后评估结果 2001年 欧洲建议禁用PeBDPO，但仍可生产OBDPO，但其中的PeBDPO含量应＜2% 2003年1月 RoHS指令（DBDPO作为例外处理）及WEEE指令颁布 2004年5月 完成对DBDPO的危害性评估 2005年7月 欧盟25个成员国中，已有18个将RoHS转换为本国法律，22个将WEEE转换为本国法律 2003年~2006年 美国有些州通过法令，禁用PeBDPO及OBDPO，但未禁用DBDPO 2005年10月 DBDPO正式为RoHS指令豁免 2006年 中国颁布电子信息产品污染防治管理方法（中国的RoHS），其中有些规定与RoHS指令类同 向往无卤，用户都要无卤，有些公司提出了无卤化的日程，但缺乏技术上成熟，经济上可行的无卤阻燃剂，特别是对高档工程塑料，尤其是对耐高温工程塑料（HTEP）。 溴系及磷系阻燃剂现状 目前：各有所长，各施所能，各有所用，各得其所。任何一种材料要广泛实用，必须：技术上成熟，经济上可行。 环保问题：对卤系的研究比对磷系充分，磷系在腐蚀性、生烟性等方面优于卤系。 近年磷系新品种的开发比卤系更为人重视，特别是适用于UL94 V-0级的PBT、ABS、HIPS及其他高档阻燃材料而综合性能良好的磷系阻燃剂更为用户青睐。 就工业上应用的FR而言，以 1998年与2003年相比，三大阻燃剂市场（美国、西欧、日本）的溴系及磷系的用量均有增加，但各自在阻燃剂总用量中的比例几乎无变化。不过有些工程塑料（如PA及PC）的无卤化进展较快。 近5年来，没有新结构的溴系阻燃剂进入市场，有一些新结构的磷系阻燃剂进入市场，但也有为数不少的新合成的磷系阻燃剂由于各种原因，尚未获得工业普通采用。 溴系及磷系阻燃剂研究进展 复配改性 量身定做 多功能化 性能 价格 环保 溴系阻燃剂 向高聚物、低聚物、共聚物发展 较难向环境逸出，难于在环境中迁移 难于穿透生物细胞膜 与基材相容性较好 耐热性高，而熔点则可与很多工程塑料熔融共混 阻燃塑料流动性佳，适于快速生产薄壁、小型、结构复杂的元器件 价格可承受（阻燃后工程塑料的增价在可接受的范围） 聚合型溴系阻燃剂三大系列 溴代环氧树脂（BEPO） 溴代聚碳酸酯（BPCO） 聚溴代苯乙烯（PBS）及溴代聚苯乙烯（BPS） BEPO MW：1000~70000 热分解温度：1%，300℃；5% ，340℃；10%，360℃ 可耐270~310℃加工温度，用于PBT、PC、PA、ABS、HIPS及热固性树脂。 BPCO MW： 2000~6000 热分解温度：5% ，380~400℃；10%，420~440℃ 用于PBT、PET、PC及共混工程塑料。 PBS及BPS类 新的单体磷系阻燃剂（已工业应用的和已合成的） DOPO及其衍生物 二元醇四芳基双磷酸酯（BDP、RDP） Trimer 次磷酸盐 含磷环氧树脂 含磷Novalac 含氮Novalac 含氮-磷酚醛Novala