波谱分析教程(第二版)课件6.nmr第一节.pptVIP

第四章 核磁共振氢谱 核磁共振---NMR 1945年美国斯坦福大学的 F. Block 和哈佛大学的 E. M. Purcell 同时发现了核磁共振现象，并因此荣获了1952年的 Nobel 物理奖。 核磁共振谱可为化合物鉴定提供下列信息： 1．磁核的类型：由化学位移来判别，如在1HNMR中，可判别甲基氢、芳氢、烯氢、醛氢等。 2 ．磁核的化学环境：由偶合常数和自旋－自旋裂分来判别，如在 1H-NMR 中可判定甲基是与-CH2-相连，还是与苯环相连。3．各类磁核的相对数量：氢谱中，通过积分面积或积分曲线来判断。4 ．核自旋弛豫时间：13CNMR 可提供 T1，并用于结构归属指定，构象的测定，以及窥测体系的运动情况。5 ．核间相对距离：通过核的 Overhause 效应可测得。 第一节 核磁共振的基本原理 一、原子核的自旋和核磁矩 1．原子核的自旋 自旋角动量（P）：原子核具有一定的体积和质量，如果它能绕穿过核心的某一自旋轴作自旋运动，那么将产生自旋角动量。矢量，方向按右手螺旋法则确定，其大小由下式确定： 例如： 12C、16O、28S等，I=0； 1H、13C、15N、19F、31P等，I=1/2； 11B、33S、35Cl、79Br、39K、63Cu等，I=3/2； 17O、25Mg、27Al、67Zn等，I=5/2； 2H、14N、6Li等，I=1； 58Co等，I=2；10B等，I=3。 只有 I 不等于零的核才能自旋。其中，2、3类核是我们研究的对象，I＝1/2的原子核共振谱线窄，最适于NMR检测。I＞1/2的核信号复杂，不利于NMR信号的检测。 2．核磁矩 原子核是带正电荷的粒子。对于自旋不为零的核来说，当其自旋时由于形成环电流，故而产生一个小磁场，这个小磁场可用核磁矩 μ 表示。 μ 是矢量，其大小由下式确定： 二、赛曼效应1．自旋核在磁场中的取向 对于 I 不为零的核来说，如果不受外来磁场的干扰，其自旋轴的取向将是任意的。当它们处于外加静磁场（磁场强度为H0）中时，根据量子力学理论，它们的自旋轴的取向不再是任意的，而只有(2I+1)种，这叫核自旋的空间量子化。每一种取向可用一个磁量子数 m 表示，则 m=I，I-1，I-2，…-I+1，-I。以1H为例，有两种取向：m1/2 和 m-1/2 2．赛曼效应 核磁矩 μ 和外加磁场 H0 的相互作用能 E由下式确定： E = -μ· H0 我们把外加磁场引起的核自旋能级的分裂称为核的赛曼效应。 相邻自旋状态的能级差可用下式求出： 由此式可知：a．赛曼效应是由外加磁场引起的，一旦外磁场消失，ΔE即为零；b．赛曼效应是等间隔的，即任何两相邻自旋能级的能级差相等； c．赛曼效应的大小与外加磁场强度成正比；d．赛曼效应的大小与核的γ 值成正比，故在相同的H0下，不同的同位素，其核自旋的赛曼效应的大小不同。 三、核磁共振1．核磁矩的进动 当一个原子核的核磁矩处于磁场H0中，核自身有一旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外加磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor（拉莫尔）进动。 2．核磁共振的条件 在外加磁场H0的作用下，自旋量子数为 I 的核，其自旋能级分裂为 (2I+1) 个，任意相邻的两能级间的能量差都等于γhH0/2π。用一个频率为ν射的射频波（电磁波）照射磁场中的自旋核时，如果电磁波的能量hν射与该能级差相等，即 E射=hν射=ΔE= hν回=γ hH0/2π ν射=ν回=γ ·H0/2π时，低自旋能态的核即可吸收电磁波的能量而跃迁到高自旋能态，这就是核磁共振。 由此可见，射频频率与磁场强度是成正比的：磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率越高。例1：4.69T 的超导磁体中，1H 和 13C 的共振频率为多少？ 解：1H：ν＝γH·H0/2π ＝26.753×4.69×107/(2×3.14)＝200(MHz)13C：ν＝γC·H0/2π ＝6.728×4.69×107/ (2×3.14)＝50.2(MHz) 四、核的自旋弛豫 所谓弛豫，就是核系综由被扰动的状态恢复到原始平衡状态的过程。 以1H核为例，在外磁场的作用下，能级被一分为二。在常温下，由于热运动使一部分 1H 核处于高能态，高低能态的分布遵循波尔兹曼分配定律，低能态的核数占有极微弱的优势，即