四川大学近代化学基础--氧化还原反应 幻灯片.ppt

3）判断选择氧化剂： 例：含I-、Br-、Cl-的混合溶液，欲氧化I-而不氧化Br-、Cl-，选择一恰当氧化剂。 查得 I2(S) + 2e = 2I- E? /V = +0.54 Br2 (l) + 2e = 2Br- E? /V = +1.08 Cl2 (g) + 2e = 2Cl- E? /V = +1.36 氧化剂的电极电势应在0.54 ~ 1.08之间。从表上查得可选E?Fe3+/Fe2+ =0.77V E?HNO2/NO =1.00V 在使用标准电极电势时应注意： E?的值与电极反应进行的方向无关； Cl2+ 2FeCl2 = 2FeCl3 Cl2 /Cl?作正极 2Cl? + H2O2 +2H+ = 2H2O+ Cl2 Cl2/Cl?作负极 E?是在25℃的水溶液中得到的数据； E?与电极反应的写法无关 (强度性质)。 8.4 影响电极电势的因素 8.4.1 能斯特方程 1.可逆电池的热力学基本关系式 ?rGm与EMF 的关系 由?rGm = W 根据法拉第定律， W = ?zFEMF 所以： ?rGm = ? zFEMF 或?rGm? = ? zFEMF? 在等温、等压下，对于电极反应 Ox + ze → Red ?rGm = -zFEOx/Red ?rGm? = -zFE?Ox/Red 根据等温方程式： 这就是电极电势的能斯特方程式。 式中：z为半反应中转移的电子数； F 为法拉弟常数(96500 C.mol -1)。 在25℃时，上式可改写为 应用能斯特方程式计算时，应注意以下几点： 式中Ox、Red的活度应包括半反应中的所有物质； 在通常情况下，可用浓度代替活度； 半反应中各物质的计量系数即为该物质浓度的指数； 气体用压力表示，纯固体、液体活度为 1，不写出。 [例] 写出下列电对的能斯特方程： Br2(l) + 2e →2Br- Fe3+ + e → Fe2+ O2 ( g ) + 4H+ + 4e → 2H2O( l ) AgCl(s) + e → Ag (s) + Cl- 8.4.2 影响电极电势的因素 依据：能斯特方程式。 1 溶液中Ox、Red 浓度的影响 由能斯特方程式可知，电极电势与[Ox]/[Red]的 对数呈线性关系。 Fe3+ / Fe2+ 电对 [Fe3+]/[Fe2+]的比值增大10倍，电极电势增加0.0592V。 [Fe3+]越大，电对的电极电势越大，Fe3+的氧化性越强。 2 溶液酸度的影响 H+或OH-本身要参加电极反应； 溶液酸度的改变会引起Ox和Red存在形式的改变 。 酸度变化对电极电势的影响是显著的。 H+或OH-本身要参加电极反应； ①MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O E θ = 1.51V 当[MnO4 - ]和[Mn2+ ]浓度都为1mol.L-1 时， E = 1.51+ 0.0947 lg[H+ ]= 1.51 -0.0947 pH pH值增加1个单位，电极电势约降低0.1 V。 ②Cr2O7 2- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O E θ = 1.33V 对 Cr2O7 2? /Cr3+ 电对： 当 pH = 0，E = 1.33V， pH = 3，E = 0.92V，由此可见酸度影响明显。 另外，酸度的改变会改变Cr2O7 2?的存在形式。 Cr2O72? + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O E? = 1.33V CrO42? + 4H2O + 3e → Cr(OH)3 + 5OH? E? = ?0.13V Cr2O7 2? + H2O → 2CrO4 2? + 2H+ ← 溶液酸度的改变会引起Ox和Red存在形式的改变 。 此时，电极反应 和Eθ值均不同。 如Cr2O72?/Cr3+电对： 如 BrO3? /Br? 在酸性介质中 BrO3? + 6H+ + 6e → Br? + 3H2O E? = 1.44V 在碱性介质中 BrO3? + 3H2O + 6e → Br? + 6OH? E? = 0.61V 同一电对在不同的pH中，氧化还原能力不同； 同一氧化剂在pH不同时，还原态不同，电极电势也不同。