Z-N引发剂与丙烯配位聚合机理.pdf

第6.4节 Ziegler-Natta (Z-N) 引发剂  乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行， 由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子， 即LDPE 。  Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合 则可在低（中）压条件下进行，不易向高分 子链转移，得到的是线形高分子，分子链之 间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯 （HDPE ）。  丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于 其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合 产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分 子量的聚丙烯。  Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的 与单体之间的强配位能力，使单体在进行链 增长反应时立体选择性更强，可获得高立体 规整度的聚合产物，即其聚合过程是定向的。 一、Ziegler-Natta引发体系的组成和种类 大多数由元素周期表中Ⅳ～Ⅷ族过渡金属 化合物与 Ⅰ～Ⅲ主族金属烷基化合物组成的二 元体系都具有引发 α-烯烃进行配位聚合的活 性，这一大类复合体系叫做Zigler-Natta引发 剂体系，有时又称为Ziegler引发剂或Natta引 发剂。 Zieler-Natta催化剂是指由IV~VIII族过渡 金属卤化物与 I~ III族金属元素的有机金属化 合物所组成的一类催化剂。其通式可写为： Mt X + Mt R IV-VIII I-III 主引发剂 助引发剂 1. Zieler-Natta 引发剂的组分 主引发剂——是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属 (Mt) 化合物 卤化物MtX (X=Cl、Br、I) n Ti、Zr锆、 V 、 氧卤化物MtOXn Mo 钼、 W 、 Cr铬的 乙酰丙酮物Mt(acac)n 环戊二烯基金属卤化物Cp TiX 2 2 主要用于  -烯烃的聚合 TiCl (、、 ) 的活性较高 3 MoCl 、WCl 专用于环烯烃的开环聚合 5 6  Ⅷ族：Co、Ni、Ru钌、Rh铑的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的定向聚合  常用的主催化剂：TiCl ，TiCl ，VCl ， 4 3 3 ZrCl 等，其中以TiCl 最常用； 3 3  共引发剂  Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R Mg、R Zn、AlR 2 2 3 R为1～11碳的烷基或环烷基  有机铝化合物应用最多：Al Hn R3 －n ，  Al Rn X3 －n ， （n=0，1），X = F、Cl、Br、I  常用的有AlEt 、Al （i-C H ） 、AlEt Cl等 3 4 9 3 2  最常用的组合是：主引发剂选用TiCl 或TiCl