不对称重排反应.pdf

不对称合成讲义 游书力 上海有机所君谋楼1303 slyou@sioc.ac.cn 1. 林国强、李月明、陈耀全、孙兴文、陈新滋 手性合成—不对称反应及应用 2. Corey, E. J. and Kürti, L. Enantioselective Chemical Synthesis 1 大纲  手性基本概念 （手性、选择性、手性测定、动力学拆分）  羰基化合物：alpha-烷基化、芳基化、卤化 Aldol反应  C=O加成, C=N加成, C=C加成(Michael加成)  环化反应：DA ；3+2 ；2+2 ；等等；PK ；Nazarov ；烯烃复分解  氧化反应：双键（环氧化、双羟化、羟胺化、氮杂环丙化、环丙烷化、卤化）；醇（动力学 拆分）；羰基  氢化及还原反应：C=C; C=O; C=N; 芳香化合物  偶联反应  烯丙基取代反应 （Pd, Ir, Ru, Rh, Cu）  碳氢键直接官能化：傅克反应、氧化偶联、碳氢键活化  重排反应  有机催化：手性胺（enamine; iminium; SOMO; cascade; photocatalysis）；Lewis base (HSiCl 还原）；亲核催化（手性膦手性胺氮杂环卡宾MBH ；环化反应) ；手性布朗斯特酸； 3 NHC极性反转反应 2 反应分类活化模式 不对称σ重排反应 1. [3,3]-Sigmatropic Rearrangements Claisen and related rearrangements Cope rearrangements 2. [2,3]-Sigmatropic Rearrangements Neutral and Anionic type 3 [3,3]-Sigmatropic Rearrangements: Enantioselective Claisen Rearrangement The Claisen rearrangement is a symmetry-allowed pericyclic reaction that proceeds via a six-membered transition state (1→TS→2). Due to the general preference for a stereoelectronically favored chair-like transition state, the stereochemical information in the substrates is transferred to the products in a predictable manner. Claisen, L. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1913, 45, 3157-3166. 4 Castro, A. M. M. Chem. Rev. 2004, 104, 2939-3002. [3,3]-Sigmatropic Rearrangements: Enantioselective Claisen Rearrangement A non-concerted stepwise pathway is also possible (via e.g., ion pair or radical), depending on the substituents and reaction conditions. A number of variants of this rearrangem