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第8章聚合物的高弹性和粘弹性 热力学第一定律First law of thermodynamics According to Gibbs function ——吉布斯函数 Making derivation 求导数 (1) 恒温恒压， i.e. T, P不变，dT = dP =0 Discussion f - T Curve 外力作用引起熵变 橡胶拉伸过程中的热量变化 热力学分析小结 What is rubber? Rubber Products The definition of rubber 高弹性的本质 Crosslinking Molecular movements 橡胶高弹性的特点 形变量大(Why?) 长链, 柔性 形变可恢复(Why?) 动力:熵增；结构：交联 弹性模量小且随温度升高而增大 形变有热效应 * * 8.1 橡胶弹性的热力学分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity l0 l = l0 + dl f f l0 – Original length f – tensile force dl – extended length P—所处大气压 dV—体积变化 dU =δQ -δW dU – 体系内能Internal energy变化 δQ – 体系吸收的热量 δW – 体系对外所做功 PdV fdl δW = PdV - fdl 假设过程可逆 δQ=TdS 热力学第二定律 膨胀功 拉伸功 f f 橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0 dU = TdS + fdl 对l求偏导 dU =TdS - PdV+fdl 内能变化 熵变化 难以测量, 要变换成实验中可以测量的物理量 G=H-TS Josiah Willard Gibbs (1839~1903) H=U+PV H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、热力学温度Temperature和熵Entropy 焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为： U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积 dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT dG=VdP-SdT+fdl G=U+PV-TS dU =TdS-PdV+fdl (2) 恒压恒长， i.e. P, l不变, dP = dl =0 dG=VdP-SdT+fdl Therefore ——橡胶的热力学方程 将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测定不同温度下的张力f, 由张力f 对绝对温度T做图, 在形变不太大的时候得到一条直线. (dV=0) 结果：各直线外推到T=0K时，几乎都通过坐标的原点 f T /K 直线的斜率为: 直线的截距为: 橡胶弹性是熵弹性 回弹动力是熵增 fdl =-TdS 拉伸放热 回缩 dl0, dS0, δQ0 dU=0 dV=0 dU =TdS-PdV+fdl δQ=TdS 回缩吸热 拉伸 dl0, dS0, δQ0 =0 橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增. 橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量. 橡胶的热力学方程 Nature rubber-PIP Synthesize rubber Rubber is also called elastomer(弹性体). It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature. Polybutadiene Polyisobutylene Polychloroprene 施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料 高分子材料力学性能的最大特点 高弹性 粘弹性 橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。 气体弹性的本质也是熵弹性。 具有橡胶弹性的条件： 长链 交联 足够柔性 * *