仪器分析 徐鹏 第十一章 质谱分析.pptVIP

电子电离源主要用于挥发性样品的电离构。在70ev电子碰撞作用下,样品分子可能有四种不同途径形成离子： 1.样品分子被打掉一个电子形成分子离子。 2.分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 3.分子离子发生结构重排形成重排离子。 4.通过分子离子反应生成加合离子。 由分子离子可以确定化合物分子量,由碎片离子可以得到化合物的结构. 5、 检测器(detector) 电子倍增器 电子倍增器 （3）分辨率R 质谱对相邻两质量组分分开的能力 例如：CO+ 27.9949 N2+ 28.0061 四极质谱恰好能将此分开. * * 第十一章 质谱分析法 11.2 基本原理 11.3质谱仪 11.5 质谱联用技术 11.1 概 述 11.4质谱图 质谱仪的发展史 1912年: 世界第一台质谱装置 40年代: 质谱仪用于同位素测定 50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 质谱法是一种按照离子的质核比（m/z）大小对离子进行分离和测定的方法。 质谱法的主要作用是： （1）准确测定物质的分子量 （2）根据碎片特征进行化合物的结构分析 分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱，此即为质谱。 11.1 概 述 质谱可以提供以下信息： a)??样品元素组成； b)?无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同) c)??复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用d)??固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用； 样品中原子的同位素比。 11.2 基本原理 11.2.1、基本原理概述 质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。 其过程为可简单描述为： 其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运动速度。 离子源 轰击样品 带电荷的 碎片离子 电场加速(zeU) 获得动能(1/2mV2) 磁场分离 (m/z) 检测器记录 质谱法分类： 按用途分 有机质谱 无机质谱 同位素质谱 按原理分 单聚焦质谱 双聚焦质谱 四极质谱 飞行时间质谱 回旋共振质谱 按联用 方式分 气质联用 液质联用 质质联用 第二节 质谱分析的原理与仪器 一、质谱分析的过程与原理 1、进样 化合物通过汽化引入离子化室； 2、离子化 在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能量约70eV），撞击使分子电离形成正离子； M —— M+ + e 或与电子结合，形成负离子 M + e —— M— 3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子： 4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度v，与质量、电荷及加速电压有关： 5、加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏转，半径为： 将（1）（2）合并： 当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质量谱，简称质谱。 按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。 MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。 11.3质谱仪 11.3.1 真空系统 质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(10-4-10-6Torr或mmHg), 其作用是减少离子碰撞损失。 离子源的真空度应达到10-3-10-5 Pa， 质量分析器应达到10-6 Pa。 真空装置： 机械真空泵 扩散泵 分子涡轮泵 a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化 c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 真空度过低，将会引起： 11.3.2. 进样系统 进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低 气体——直接导入或用气相色谱进样 液体——加热汽化或雾化进样 固体——用直接进样探头 对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样 11.3.3. 电离源(室) 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。 电子电离源(electron ionization EI) 化学电离源(chemical ionization CI) 快原子轰击(fast atom bombardment FAB) 电喷雾源(electronspray ionization ESI) 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization APCI