电解质水溶液.PPTVIP

- pH图就是把水溶液中的基本反应作为电位、pH和活度的函数，在指定温度和压力下，将电位与pH关系表示在平面图上(利用电子计算机还可绘制出立体或多维图形)。 - pH可以指明反应自发进行的条件，指明物质在水溶液中稳定存在的区域和范围，为湿法冶金的浸出、分离和电解等过程提供热力学依据。 表示在 -pH图上是一条斜率为-0.177的斜线。 根据上述原理，求出Fe-H2O系的主要平衡反应式的 - pH关系式如下： 当远低于极限电流值，即偏离平衡态较小时， ，则此时式(7-3-7)转化为式(7-3-8)，此时电极反应 速度主要由电化学反应步骤迟缓所控制 当偏离平衡很大时 在稳态扩散条件下，根据上式得 (B)式右边第一项为电化学步骤极化对的贡献，其数值取决于i0和Ik的相对大小；第二项表现为浓差极化对的贡献，其数值取决于Idk与Ik的相对大小。 (A) (B) 图7-29 过程受扩散步骤和电化学步骤混合控制时的极化曲线 图7-29是由(A)式所表达的极化曲线特征，虚线为单纯扩散控制的极化曲线。可见当过程出现混合控制时，在相同电流密度条件下，其极化值将增大。 在电流密度很低时， (B)式右边第二项可忽略，过程表现为以电化学反应步骤控制为主的极化特征；当电流密度在极限电流密度以下，阴极过程逐渐从电化学反应步骤控制向扩散步骤控制转变，进入混合控制区；当阴极电流密度达到极限电流密度时，阴极过程转变为完全由扩散控制。研究发现多数金属的电沉积过程均受混合步骤控制。 7.3.4 金属阳极与阳极过程 电解与电镀过程中所用的阳极可分为可溶性阳极和不可溶性阳极。 可溶性金属阳极可以是金属(如铜、铅、锌、镉、金、银等)，也可以是合金(如锌铜合金、铁镍合金等)或两种单金属共做阳极。此阳极过程主要是金属氧化为离子进入溶液，发生阳极钝化时，则可能生成不溶性氧化物膜。 不可溶性阳极包括惰性金属阳极、非金属阳极、金属氧化物阳极。 ①惰性金属阳极，如铂、金、钯、钛等金属阳极、金属铅及其合金阳极(用于硫酸盐电解液中)、镍或铁阳极(用于碱性电解液中)、 铁硅合金(含13％Si)等。 ②金属氧化物阳极，如Fe3O4、PbO2+Sn2O2和SnO2等。 ③非金属阳极，炭和石墨。 不可溶性阳极主要用于冶金和化工生产中，其阳极上主要化学反应为氯离子氧化析出氯气(在含氯离子溶液中)和水放电析出氧气，常用的不可溶性阳极是以钛为基体，表面涂以TiO2、RuO2及IrO2等氧化物的不溶性阳极。 可溶性阳极主要用于电解精炼和电镀工业。石墨电极主要用于熔盐电解，石墨的优点是容易提纯，耐氟化物侵蚀，但石墨在水溶液中易受电解液及析出气体的侵蚀而松散破坏。阳极过程关系到电能消耗、电流效率，甚至金属电沉积过程的顺利进行，阳极过程的研究在实践上和理论上都有重要意义。 金属阳极过程通常分为金属阳极正常溶解、金属的钝化和金属的自溶解（化学溶解）三部分。（1）金属阳极正常溶解与自溶解 ①金属阳极溶解： 金属阳极的溶解与金属电极的组成、金属性质、电解液组成、电极电势、电流密和温度等因素有关。金属阳极溶解过程包括界面反应和传质两个步骤，与阴极过程不同的是阳极过程中的界面反应步骤在前，传质扩散步骤在后。金属只有在比其平衡电势更正的电势下才能溶解，在其正常的溶解范围内，外加电势越正，阳极溶解速度越大。 研究发现多数多电子金属电极的溶解反应分若干步骤进行，通常是以失去最后一个电子的步骤为控制步骤。实验证实，金属阳极溶解的电流效率大于阴极金属析出的电流效率，同时对许多金属阳极溶解时的表观化合价的测定发现，它们比正常的化合价低得多，甚至是分数值。这种表观化合价的降低，在含有氧化剂的电解液中更明显。低价态过渡金属离子生成是这些现象出现的重要原因之一。 多价金属离子在溶液中的存在形态与溶液中的阴离子有关，如在硫酸铜溶液中铜离子主要以Cu2+形态存在，而在氰化物或氯化物溶液中则主要以Cu+ 络合离子形态存在，随络合剂浓度不同，其稳定存在的络离子形态还会改变。 在阳极溶解时，金属电极的溶解电势与金属存在形式有关。纯金属电极在一定条件下均有特定的溶解电势，而固溶体金属的溶解电势与其相对原子质量分数有关，这些金属电极通电溶解时，都是表面均匀溶解。混合金属电极溶解时，首先是较负电性的金属溶解，混合其中的少量较正电性金属（如铂族金属），在其周围负电性金属溶解以后与阳极