丰鲁培训-质谱(gc-ms)培训讲义20170829.pptVIP

5.5 质谱中有机分子的裂解 1 简单断裂 分子离子断裂一个键，失去一个自由基形成阳离子的开裂叫简单开裂 ，包括σ-，i-，α-，β-断裂等。 简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。 裂解类型 简单断裂 重排 * * 分子中σ键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂生成碎片离子和游离基。 σ断裂多发生于烷烃，以正己烷（C10H22）的简单开裂为例，得到一系列奇质量数的CnH2n+1的正离子。其他C—H、C—O、C—N、C—X（卤素）键的σ- 断裂也均会产生相应的正离子和自由基。 σ- 断裂 5.5.1 ?-断裂 +? +? * * 正己烷 5.5.1 ?-断裂 ?-断裂示例: 正己烷 * * 5.4.2 α-断裂（游离基中心诱导的键断裂） 游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键 ，与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为α断裂。 * * 含杂原子的奇电子离子OE+.常常发生α-断裂（偶电子离子EE+很少发生）。α-键断裂，裂成一个R.自由基，含杂原子的碎片离子在质谱图中往往是基峰或重要的峰。 5.5.2 α-断裂 ① C－Y 型（游离基中心定域于饱和杂原子） * * 正癸胺与正癸烷的质谱差异很大，正癸胺的α-键断裂是主要的断裂方式，m/z30是基峰， σ- 断裂变成次要的了， σ- 断裂断裂的峰都较弱。 5.5.2 α-断裂 ② C=Y型（游离基中心定域于不饱和杂原子） 酮 酸、酯、醛、酰胺等 也可以发生α-键断裂。 酮、醇、醚、胺等的分子离子有多个α- 键，因此可发生多个α键断裂，而是去烷基游离基，在多个竞争的反应中，失去的烷基游离基愈大，反应愈有利，因而对应的产物离子丰度愈大。 * * 5.5.2 α-断裂 醇类最多可有三种α-断裂，醚最多可有六种α-断裂方式，所以α-断裂是一个竞争过程，究竟哪一种占优势，一般遵循丢失最大烃基规则。例如2-己醇M=102，可以发生三种α-断裂： * * 5.5.2 α-断裂 α-断裂示例: 2-己醇 α-断裂时，丢失最大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则 α-断裂示例: 2-戊醇 * * 5.5.2 α-断裂 2 0 3 0 6 0 7 0 4 0 5 0 8 0 9 0 1 0 0 3 0 4 4 m / z CH3(CH2)9CH2NH2 M=157 5.5.2 α-断裂 α-断裂示例：正癸胺 * * 5.5.2 α-断裂 α-断裂示例：3-己酮 * * 5.5.2 α-断裂 α-断裂示例：2-乙基丁基醚 * * 5.4.3 i-断裂—电荷中心诱导的键的断裂 i-断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单键的断裂， 随着一对电子的转移，电荷中心也移到新的位置 。 偶电子离子i-断裂的特点如同奇电子离子，只有产物不同，它生成一个正离子和一个中性分子。 饱和烃在发生σ- 裂解后产生的偶电子离子(EE+ )可进一步发生诱导裂解。 * * 5.5.3 i-断裂 i-断裂示例1：饱和烃 * * 5.5.3 i-断裂 酮、醚化合物经过α-断裂后得到的偶电子离子(EE+)也进一步发生i-断裂。 i-断裂示例2：酮和醚 * * 醇类化合物采用化学电离得到准分子离子（M+H）是偶电子离子(EE + )，又可以进一步发生i- 断裂。 i-断裂示例3：醇类 5.5.3 i-断裂 * * i 断裂和 ? 断裂是相互竞争的反应。 一般讲，i 断裂的重要性小于 ? 断裂。 ? 断裂的大致顺序：N ? S、O、?、R ? Cl ? Br ? I i 断裂的大致顺序：卤素 ? S、O ?? N、C 5.5.3 i-断裂 含有双键化合物的奇电子离子(OE+. )容易发生β-断裂。 ① 烯烃的β-断裂 与双键相连的是α键，紧挨着α键的是β键。由独电子引发，