第11章化学动力学基础(二)2.ppt

第十一章 化学动力学基础（二） 11.9 过渡态理论 过渡态理论(transition state theory) 势能面 势能面图 势能面 马鞍点(saddle point) 势能面投影图 势能面剖面图 三原子体系振动方式 三原子体系振动方式 热力学方法计算速率系数 统计热力学方法计算速率系数 热力学方法计算速率系数 热力学方法计算速率系数 活化焓与实验活化能的关系 过渡态理论的优缺点 单分子反应速率理论方程 单分子反应速率理论方程 11.10* 分子反应动态学简介 分子反应动态学(molecular reaction dynamics) 李远哲 分子反应动态学(molecular reaction dynamics) 交叉分子束装置示意图 交叉分子束装置示意图 喷嘴源 溢流源 速度选择器 散射室 检测器 速度分析器 11.11 在溶液中进行反应 笼效应（cage effect） 笼效应（cage effect） 一次遭遇（one encounter） 溶剂对反应速率的影响 原盐效应 原盐效应 原盐效应 11.12＊ 快速反应的测试简介 阻碍流动技术 阻碍流动技术(图) 闪光光解(flash photolysis) 闪光光解(flash photolysis) 驰豫法(relaxation method) 4作业题 11.13 光化学反应 何谓光化学反应 光的波长与能量 不同波长光的ES值 光化学一、二定律 光化学基本定律 光化学基本定律 量子效率(quantum efficiency) 量子产率(quantum yield) 量子产率(quantum yield) 激发态电子能量的衰减方式 荧光与磷光的异同点 荧光与磷光的异同点 光化学反应动力学 光化学反应动力学 光化学反应的特点 光敏剂(sensitizer) 化学发光（chemiluminescence） 11.14催化作用的通性 一.催化反应分类 1.单(均)相～ 2.多(非均)相～ 二.催化剂的基本特征 1、参与反应、前后、量、化学性质不变 二.催化剂的基本特征 3、有选择性 同剂对不同物质 不同剂对同一物质 三、 催化作用本质 催化反应机理 催化反应机理 催化作用机理与活化能 有无催化剂活化能比较 11.15 单相催化反应 二、酸碱催化 二、酸碱催化 三、络合催化 四、 酶催化反应 用稳态近似法处理 酶催化反应的级数 酶催化的反应速率曲线(大) 酶催化的反应速率曲线 酶催化反应特点 11.16 多相催化反应 缔合化学吸附 有π电子、孤对电子的分子吸附后不解离SP2SP3杂化被吸附分子与具有剩余空轨道的M成键生成缔合物 例如：毒物H2S +M ? H－S－H M 二、吸附的势能曲线 P28111.15.1 P28211.15.2 吸附状态示意图 三、多相催化反应步骤及速率控制 外扩?内扩?吸附?反应?解吸?内扩?外扩 串联形式 u= u 慢 1、扩散控制:内外扩散慢 （高温、高压、活性高、粒大、孔小） 2、表面过程控制（动力学控制）吸附、解吸和表面反应 自学了解 四、表面反应控制的气－固相催化反应动力学： （P595～597） 五、温度对表面反应速率的影响：（P597～598） 六、活化中心理论： （P598～599） 5作业题 动力学研究思路 11.X 辅导答疑 11.1 辅导答疑 11.2 辅导答疑 11.3 辅导答疑 11.4 辅导答疑 11.5 辅导答疑 11.6 辅导答疑 11.7 辅导答疑 11.8 辅导答疑 11.9 辅导答疑 11.9 辅导答疑 11.9 辅导答疑 11.10 辅导答疑 11.11 辅导答疑 11.12 辅导答疑 11.13 辅导答疑 11.14 辅导答疑 11.15 辅导答疑 11.16 辅导答疑 11.17 辅导答疑 11.18 辅导答疑 11.19 辅导答疑 11.20 生成中间物的反应物浓度图示 碰撞理论要点 碰撞理论优缺点 过渡状态理论要点 过渡状态导出的速率常数 过渡状态理论优缺点 反应历程图示 阿氏方程微分式 阿氏方程微分式图示 活化能与反应温度 快速混合法示意图 闪光光解技术 11.5 有反应 A + BC = P ，写出用热力学方法求k值的计算公式。 答： 式中kBT/h为普适常数，常温下数值约为1013 s-1。第二项用来平衡等式两边的单位。后面指数项上分别出现了标准摩尔活化活化熵和