北京科技大学高等有机化学课件碳碳重键的加成反应.pptVIP

碳—碳重键的加成反应有四种途径：亲电加成、亲核加成、自由基加成和环加成。 其中前三种加成反应是两步过程，首先是亲电试剂、亲核试剂或自由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离子或自由基中间体，再分别与负的、正的或自由基中间体反应，完成整个加成过程。 环加成则是试剂同时进攻两个重键碳原子，是一步完成的协同反应。 烯烃与溴的加成反应 使用低浓度的溴，在水和醇溶剂中进行是二级反应。 但用极性小的溶剂或使用高浓度的溴，则在过渡态中第二个溴分子帮助第一个溴分子极化，此反应也是按AdE3历程进行的。其历程可表示如下： 炔烃的亲电加成在不同的溶剂中进行时，对加成的立体化学也有影响。 丙二烯类的亲电加成反应 亲电加成反应在有机合成中的应用 2.C-O键的形成 3．C-C键的形成 比较下列化合物与Br2反应的反应活性 完成下列反应方程式 解释反-1-苯基-1-丁烯与Br2或Cl2反应得到的主要产物 4 加 水 RC?CH [ CH2=CR-OH ] CH3C=O R RC?CR’ H2O, HgSO4-H2SO4 [ CHR’=CR-OH ] + [ CHR=CR’-OH ] 互变异构 R’CH2CR + RCH2CR’ = = O O *1 Hg2+催化，酸性。 *2 符合马氏规则。 *3 乙炔?乙醛， 末端炔烃?甲基酮，非末端炔烃?两种酮的混合物。 烯醇 丙二烯类化合物也可以发生亲电加成反应。当丙二烯被质子化后，可能产生两种碳正离子： 当丙二烯与HX、X2加成时，主要生成卤素加到中间碳原子上的产物 丙二烯与CI2、Br2加成时，主要生成顺式加成产物 苯基取代的丙二烯加HX时，由于苯环的参与主要生成卤素加到端碳原子上的产物 二烷基取代的丙二烯加HX时，也主要生成卤素加到端碳原子上的产物 二. 亲电加成反应的活性 底物 a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。 芳基的+C效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电 加成反应活性明显减小。 共轭二烯烃的亲电加成反应 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？ HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体： 烯丙型碳正离子 这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻 C2，也可以进攻C4，从而得到1,2 – 和1,4 –加成产 物。 1,4 – 加成产物 1,2 – 加成产物 在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有部分负电荷的 C2 呢？ 反应活性中间体的稳定性是： 烯丙型碳正离子 ＞ p ,π - 共轭 σ, p - 超共轭 二影响加成方式的因素：动力学控制和热力学控制 共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 – 加成为主还是以1,4 – 加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律： A. 为什么低温有利于1,2 – 加成，而高温有利于1,4 – 加成? 低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速度控制的，故低温时以1,2 – 加成为主。 当温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的主要因素是化学平衡。对于两个相互竞争的可逆反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物的稳定性。1,4 – 加成产物的超共轭效应比1,2 – 加成产物的超共轭效应强，故以1,4 – 加成产物为主. 1,2 - 加成与1,4 – 加成势能图 结论：温度升高，有利于1,4 – 加成。 B. 为什么溶剂或试剂的极性增强有利于1,4 – 加成? 试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大，溶剂的极性增强，也有利于试剂的极化。 4 2 C. 反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。 三. 亲电加成反应的定向 静态：哪个C原子上电子云密度较大； 动态：哪个C＋稳定。 空间效应 1．C-X键的形成 卤素、卤化氢、次卤酸等对碳—碳重键的加成都是形成C-X键的重要方法，生成的卤代烃为有机合成的重要中间体，通过卤代烃的反应增碳是增长碳链的主要方法之一。 水对烯烃、炔烃的加成，醇及羧酸对烯烃的加成等都可以形成C-O键，可以用来合成醇、醚、醛、酮、酯等。例如： 在SnCl4 ,AICI3等Lewis