南开大学高等有机化学课件第五讲亲核取代反应.pptVIP

5.5.2 空间因素对类SN1 反应的影响 （在介电常数高而亲核性弱的溶剂中反应，接近SN1历程，解离将成为决定因素） 碳上取代基体积越大，在起始物中拥挤程度越大，电离后形成C+离子对时，对拥挤的缓解程度越大，有利于反应。 例 5-4： B 张力效应：高度支链的底物的空间效应的影响。但大张力底物往往伴随着重排或消除反应。 5.6 α-取代基效应（芳甲基、烯丙基体系） 5.6.1 当α-位有烯基、苯基时，对SN1, SN2均有利； 5.6.2 当反应中心的邻位有吸电子的π体系存在时，对SN1, SN2有不同的影响。 对于SN1反应，α-位有吸电子的π体系存在时，不利于碳正离子的稳定。因此，α-位有氰基、羧基、羰基等取代基时，几乎不发生SN1反应。但α-位有可能提供电子对的杂原子时，将对SN1有利。 例 5-5： 对于SN2反应，α-位有吸电子的π体系存在时，反应速率是增加的： ①空间效应，羰基对亲核试剂进攻的阻碍作用小于烷基； ②电子效应，π体系可以与SN2的过度态共轭而使之稳定。 例 5-6： 5.7 立体化学 对于极限情况,SN1历程100%外消旋； SN2是100%构型翻转。 更多的反应是比较复杂的,甚至相同的底物在不同的介质与不同的亲核试剂反应，也将体现出不同的立体化学结果。 例5-7：对溴苯磺酸2-辛酯的水解反应的立体化学结果： 速控步是形成紧密离子对，因此不同的条件下形成不同的产物。随着碳正离子稳定性的增加，外消旋的比例也增加。 在不同的条件下，呈现不同的立体化学结果： 与例5-7 相比外消旋的比例增加了，这是由于苯基对碳正离子的稳定化作用，使解离能够进行到溶剂隔离的离子对，然后与亲核试剂反应而得到产物。 例5-8： 一般认为，叔碳体系的亲核取代反应为100%外消旋(SN1)的说法并不严格，条件不同时，将产生不同的立体化学结果。 如：对硝基苯甲酸2-苯基-2-丁酯的水解反应： ①在弱亲核介质中，完全解离，形成外消旋产物； ?②在强亲核介质中，不到完全解离时， 即发生反应，在紧密离子对和溶剂隔离离子对阶段即发生反应，形成构型转化和外消旋混合物； ③在水中，溶剂隔离离子对阶段，由于水与对硝基苯甲酸根之间的氢键作用，使水分子在溶剂隔离离子对中处于前部，而有利于得到构型保持的产物： 例5-9： 在胺经重氮化去氨基的反应中，取代反应与前面的反应比较， 立体化学有很大的不同： 例5-10： 产生上述结果的原因： 由于离去基团是氮分子，因此， 立体化学主要取决于碳正离子的稳定性。 伯类化合物中，亲核试剂（溶剂化）在候补进攻，因此，净结果是构型转化占优势； 在苯稳定的化合物中，虽然生成了碳正离子，但存在时间短，没有完全对称溶剂化，产物取决于溶剂的崩溃，因此，在前部崩溃占优势，得到构型保留的净结果。 二氯化亚砜与醇在二氧六环中的反应： 两次构型转化的结果导致了构型保留的立体化学结果 例5-11： 5.8 邻基参与 分子中亲核性的取代基参与了在同一分子中另一部位的取代反应称为邻基参与。 当一个倾向于进行亲核取代反应的底物中含有一个能作为亲核体的基团时，往往能够观察到该反应的动力学和立体化学所受到的强烈影响。 例5-12：对甲苯磺酸-2-乙酰氧基环己酯的顺、反异构体的溶剂解反应： 其原因即为邻基参与： 51% 因此，只有在空间几何允许的情况下，才能发生邻基参与作用。 例5-13：OH 邻基参与 n=2时，熵值的减少 n=3 时熵值的减少， n=4 时，形成五元环最有利。 例5-14：π电子参与 anti比syn 快107倍！ * 第五章：亲核取代反应 迄今为止，人们对亲核取代反应的了解是在各类有机反应中最深入的。 现在可能利用这些研究为基础提出的机理来预测反应的过程和制定最大限度转化为成为产物的实验条件。 虽然到目前为止，还仍有一些重要的细节问题没有弄清楚，但对于整个亲核取代反应，人们的认识已经进入到了相当的层次。 反应通式： 底物及亲核试剂可以是各种质体，包括中性的和带电荷的，其中最常见的是中性底物与负离子亲核试剂之间的反应： ①中性底物+中性亲核体（常见） ②中性底物+负离子亲核体（常见） ③正离子底物+中性亲核体： ④正离子底物+负离子亲核体 5.1.1 极限情况SN1单分子解离历程（电离机理） 亲核取代反应的电离机理是以底物的异裂为一个三配位的碳正离子和离去基团为决定速度步骤的，历程如下： 反应