武汉大学仪器分析10-2.单扫描极谱.pptVIP

10.6 单 扫 描 极 谱 法 （single sweep polarography） 2.三电极的作用 3.单扫描极谱图 4.与经典极谱比较 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；单扫描极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。 3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器或数字采样方法（计算机）来记录。 5.单扫描极谱法的特点 1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为3．5秒，单扫描极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V＝0.25伏／秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰电流；id——扩散电流。 2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫代的两种物质。 3）抗先还原能力强。经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5～10倍时测定就困难了。 单扫描极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP303型仪器的抗先还原能力指标至少为5000倍。 4）分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般2～5分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线. 6.峰电流 单扫极谱法服从Randles-Sevcik电流方程 7.峰电位φp,半波电位φ1/2,和半峰电位φp/2 8.导数电流 为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE（或di/dt）对E或d2i/dE2（或d2i/dt2）对E的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。见下图。 9. 不同谱图 的比较 10.一次导数电流 11.二次导数电流 10.7 伏安和循环伏安 Fe3+/Fe2+的伏安行为 Fe3+/Fe2+在Pt电极上能可逆反应，即可以氧化反应又可还原反应。 （1） Fe3+/Fe2+二者浓度比与伏安电流是什么关系？ （2）Fe3+、Fe2+二者浓度与电位扫描时间什么关系？ （3）Fe3+、Fe2+二者浓度与电极电位又是何关系？ 3.峰电流和峰电位  4．电极过程可逆性判断 5.电极反应机理研究 10-8 脉冲极谱法 （Pulse Polarography） 1.常规脉冲极谱法 （Normal Pulse Polarography） (1)常规脉冲极谱的原理 (2).电流和电位方程 设电极反应为 Ox +ne == Red 则电流方程为 2.微分脉冲极谱 (Differtail Pulse Polarography) (1).微分脉冲极谱的原理 巧妙地克服了充电电流 和背景电流！ 10.9 溶出伏安法 Stripping Voltammetry 1.溶出伏安法的基本原理 溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程．首先是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图）进行电解，使被测物质富集在电极上．为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 2.溶出伏安法的工作电极 ?? 1. 悬汞电极 ?? 2. 静汞电极 3.其它电极 3.峰电流和峰电位 17－9极谱催化波和络合物吸附波 极谱催化波是一种动力波．动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流．根据有关化学反