标准反应吉布斯自由能的变化值.DOC

第四章 化学平衡 4.1 化学平衡的条件和反应的亲和势 1.化学反应体系: 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为： 各物质的变化量必须满足 根据反应进度的定义，可以得到： 2. 热力学基本方程 等温、等压条件下， 当时： 这两个公式适用条件： 等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； 反应过程中，各物质的化学势保持不变。 公式（a）表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。 3. 化学反应的方向与限度 用判断都是等效的。 反应自发地向右进行 反应自发地向左进行，不可能自发向右进行 反应达到平衡 用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。 反应自发向右进行，趋向平衡 反应自发向左进行，趋向平衡 反应达到平衡 4. 为什么化学反应通常不能进行到底？ 严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。 将反应D+E = 2F 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯自由能之和； T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能； S点，纯产物F的吉布斯自由能。 若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。 5. 化学反应亲和势（affinity of chemical reaction） 1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： 或 A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即： A0 反应正向进行 A0 反应逆向进行 A=0 反应达平衡 4．2 化学反应的平衡常数和等温方程式 4.2.1 任何气体B化学势的表达式： 式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 将化学势表示式代入 的计算式，得： 令： 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。 4.2.2 化学反应等温方程式 有任意反应 这就是化学反应等温方程式。 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。 值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。 4.2.3 热力学平衡常数 当体系达到平衡， ，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。 4.2.4 用化学反应等温式判断反应方向 化学反应等温式也可表示为： 对理想气体 反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡 4.3 平衡常数与化学方程式的关系 4.3.1 平衡常数与化学方程式的关系 下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。 例如：（1） （2） 4.3.2 经验平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应： 用压力表示的经验平衡常数 当 时， 的单位为1。 用摩尔分数表示的平衡常数 对理想气体，符合Dalton分压定律， 3．用物质的量浓度表示的平衡常数 对理想气体， 4．液相反应用活度表示的平衡常数 因为 ，则 4.4 复相化学平衡 1. 什么叫复相化学反应？ 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 称为 CaCO3(s)的解离压力。 2. 解离压力（dissoc