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大小对纳米材料的重要性 原文作者，Emil Roduner， 翻译：纳米科技世界(nanoquebec),转载或者引用请注明中文来源于“纳米科技世界论坛” 众所周知，金是闪光和不易退色的贵金属。它具有面心立方结构，是非磁性的。其熔点为1336K。但同样是金，微小颗粒的金则是不同的。当它的尺度非常小时，如10个纳米的金粒子会吸收绿光而呈现出红色的光泽。其熔点也会迅速降低。此外，这种金粒子也不再是惰性的了。2-3纳米大小的金粒子有极好的催化活性和相当不错的磁性。虽然这个大小的金粒子仍然是金属，但更小时就变为绝缘体了。金粒子的平衡相结构变为二○面对称的，可能时空心的或者光滑的多面体，具体与其大小有关。这篇科普性的评述旨在解释纳米材料特殊行为的起因。 1.引言 长期以来，我们已经接收了金刚石和石墨这两种碳的同素异性体，由于明显不同的结构和成键方式不同导致相差极大的物理化学性质的事实。十多年前，碳的另外不同结构形式的发现：富勒球（碳－60，70及其其它几种形式）和碳纳米管，一种被认为时石墨碳纸被卷成单层或多层的桶状结构，向人们展现出令人难以置信的特性。现在我们也许已经逐步接受了碳材料可能由于结构不同而性质的完全不同的事实。我们也许还在想，金就是金，铂金即是铂金。CdS也还是CdS.但我们不得不慢慢接受这样的事实：当样品的大小很小的时候，实际情况并非这样。我们必须知道，在微小的金属或半导体团簇中，原子间的结构形式是不一样的，是与团簇的大小有关的。我们还必须知道大块材料表面上原子与其体内的原子状态是不相同的。而且在相当大的单晶平滑表面上的原子和同一元素原子在小团簇表面上的结构状态也是不一样的。同时小金属团簇一个表面原子的状态特性还取决于它放置的位置，或者是否掺有一种或多种杂质元素有关。 获得这种效应的实验证据并不长，也就10－20年的的时间。化学家们能够从实验上可重复的制备大小可控的纳米材料，并用象扫描扫描隧道显微镜(STM)或原子力显微镜(AFM)直接研究和观察单个团簇。通过大小的控制这个新的参数来调制其化学特性已经显示出化学的优势。勿庸置疑，这将是整个大学里引人聚焦的亮点。 2．表面效应 2．1 表面原子份数 半径位r的球形表面积位比例于r2，而它的体积比例于r3。这个球形体的总原子数目N应该比例于球的体积。表面上的原子份数通常称为分散度F。它定义为表面积除以其体积。即反比于球体的半径或直径，所以也正比于N1/3。对于厚度为d，半径为r的长筒，我们有相同的关系。对于一个边长由n个原子构成的立方体，共有N=n3个原子。其与大小有关的原子表面分散度的变化如图1所示。其中在表面上的原子数目为6n2,需要 (1) 图1. 估算的立方体团簇的分散度F随其大小n(达100个原子,即总原子数位106)的变化.图中只给出了前四个团簇的结构示意图.(文献[1)) 如果所有的特性依赖与分散度F,则其特性与r-1,或d-1,或N-1/3有线性关系。 与体内原子相比，其表面上的原子缺少与之直接相邻的原子，所以高表面份数的原子具有相对较低的平均原子配位数（配位数是最邻近原子的数目）。实际上，分散度与其平均配位数NN服从相同的尺度律。他们是等价的两个物理量。对于以各种方式堆积的对称Mg团簇的NN与N1/3的线性关系如图2所示。对于无限大的情况，由图中直线外延得到NN=12，这是Mg体材料球形密排的情况[1]。 图2，Mg团簇在不同对称结构下计算得到的平均配位数与其半径倒数的关系。 2.2 表面效应引起的典型平滑尺度特性 图3是一个典型的Mg团簇的计算的内聚能的N-1/3尺度律。由此外延直线得到的内聚能值为1.39电子伏/原子。与实验测得的1.51电子伏/原子很接近。目前尚不清楚内聚能与配位数表现出的这种尺度律行为，因为每个近邻原子形成一个键。注意到图3中的内聚能只代表了一个平均值。实际上，在团簇内部的原子仍具有更高的配位数。从而形成更多的键。因此，内部的原子比表面原子更稳定。对图1中的立方晶体，顶角上的原子是最不饱和的，其次是边缘上的原子，再下来才是平面上的原子，最后是内部的原子。因此顶角上的原子应该是最具亲和性和与外来分子结合，再次是边缘，接下来是平面上的原子。这对催化来说是非常重要的。另外，由于立方体边缘，特别是顶角上原子具有很低的配位数而具较低的稳定性，即使再热力学平衡条件下，这些原子也通常不是单晶。 图3. 计算的最稳定结构的Mg团簇几何结构下其内聚能随团簇大小的变化 另外的一个结果是由于表面上的原子或分子低稳定性，可引起表面层熔点的降低。例如，冰的表面再-10Co以下时会形成一层类液态的水膜。 而其这个现象早在1871年就已经知道。W.Thomson在当时就提出熔点反比于粒子的半径的关系，即： (2) 这就是今天众所周知