第八章复杂反应动力学.docVIP

复杂反应动力学 本章基本要求： 1. 掌握对峙反应、连串反应、平行反应等复合反应速率方程的各种形式及其特点，了解它们的应用。 2. 理解溶液中化学反应速率方程的特点，区别扩散控制与反应控制。了解溶剂与溶质的相互作用、扩散对溶液中反应的影响。 3. 了解链反应机理与速率方程的关系，了解支链反应机理与燃烧、爆炸等的关系。 4. 理解酸碱催化反应速率方程及催化反应等的特点。 5. 掌握光化学反应的基本定律以及速率方程的特点。 6. 了解产生化学振荡的条件以及化学振荡与反应稳定性的关系。 本章重点与难点： 1. 复合反应速率方程的特点与积分形式。 2. 溶液反应速率方程及其控制。 3. 链式反应与光化学反应的区别与联系。 4. 催化反应、酶催化及B—Z反应。 本章教学时数：12课时，其中习题课为2课时。 第七章 讨论的只是简单反应的动力学规律。然而实际的化学反应并不都是一步完成的基元反应，大多数的化学反应是经过若干步才完成的。由若干个基元步骤组成的化学反应称为复杂反应。由这些基元反应组合便构成反应所经过的途径，在动力学上称之为反应机理（历程）。既然复杂反应（总包反应）是由数个基元反应按一定次序组合而成，故本章将在基元反应动力学的基本规律的基础上讨论复杂反应的动力学特征。显然，这两者之间存在必然的密切联系。讨论这种联系必须遵守“基元反应独立共存原理”，即某一基元反应的速率常数及其动力学规律，不因是否同时存在其它基元反应而有所改变。这就是说，在复杂反应中的各个基元反应独立进行，互不影响。例如： （1）A+B C+D，k1,n1=2 （2）D+E P， k2,n2=2 (3) P R， k3,n3=1 此三个基元反应构成A与B及E反应生成R的复杂反应，其中各个基元反应都是独立进行的。若同一基元反应处于不同的复杂反应之中，其动力学特征是否发生改变？答案是否定的，其特征并不改变。究其原因是其它反应的进行，只能影响该基元反应中各参与物的浓度，而浓度的改变只能影响其反应速率并不能改变速率常数，反应分子数及反应级数。 最简单的复杂反应，是只由涉及同一物种物的两个基元反应组成，也称典型复杂反应。更为复杂的复杂反应则是若干个典型复杂反应组合而成，其动力学规律应源于典型复杂反应，故先讨论之。 §8.1典型复杂反应 对于同一物种的两个基元反应，按组合方式（连接次序与形式）不同可分为三种：对峙反应，平行反应和连续反应等基本类型。 1.1 parallel reaction 由相同的反应物在相同条件下同时同向（“四同”：同反应物同条件，同时同向）进行若干个不同的基元反应，便构成平行反应亦称同时反应（simultaneous side reaction）。这些基元反应互相独立，但互为依存条件，因缺少对方便不是骈（pián）枝反应。其基本形式有： k1 B B k1 D （1）A (2)A+ k2 C C k2 E A k1 k1 D (3) Z (4)A+B B k2 k2 C 其中以（1）最简单，因只由单分子反应构成，为1-1级平行反应。显然，新形成产物的量具有竞争，故亦称竞争反应（competitive reaction）。此类反应在有机化学中是屡见不鲜的。如氯苯的再氯化。 平行反应的动力学方程 以两个单分子反应构成的1-1型平行反应为 例。 AP1 ；E1 ， A1 （1） AP2 ；E2 , A2 （2） 该反应中各物质的浓度随时间的变化关系： A P1 P2 t=o a o o t=t x y z (注：x+y=a) 据质量作用定律： 对于反应（1）：（-dx/dt）1=dy/dt=k1x 对于反应（2）：（-dx/dt）2=dz/dt=k2x 反应物A消耗速率-dx/dt=dy/dt+dz/dt=k1x+k2x