量子化学是以量子力学为理论基础.doc

量子化学综述 一 量子化学简介 量子化学是以量子力学为理论基础，以计算机为主要计算工具来研究物质的微观结构与宏观性质的关系科学，用以解释物质和化学反应所具有的特性的内在本质及其规律性。1926年，薛定谔成功地解决了量子态ψ( r , t)是如何随时间演化及各种情况下求出波函数的问题，提出了著名的薛定谔方程。1927年，化学家Heitler和London等人成功地利用量子力学理论解释了H2分子的形成，开辟了用量子力学方法研究分子中电子行为的广阔领域，标志着量子化学的开始。随着量子化学基础理论和计算方法的发展，不但使其成为解释化学现象微观本质的强有力工具，而且，使通过量子化学计算来预测化合物性能成为可能。 量子化学是理论化学的一个分支学科，是将量子力学的原理和方法应用到化学问题研究中而产生的一门学科，经过化学家们的努力，量子化学理论和计算方法在近几十年来取得了很大的发展，在定性和定量地阐明许多分子、原子和电子尺度级问题上已经受到足够的重视。目前，量子化学已被广泛应用于化学的各个分支以及生物、医药、材料、环境、能源、军事等领域，取得了丰富的理论成果，并对实际工作起到了很好的指导作用。 量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。 二 现代价键理论计算方法 1 价键波函数的计算 在价键方法中一个重要的性质是使用了非正交轨道，所有的N!项都对矩阵元有贡献，至今为止仍然没有高效的算法来计算Hamiltonian和重叠矩阵元，这就是价键理论中著名的N!困难。计算Hamiltonian矩阵元和重叠矩阵元有两种方法:一种是经典的行列式展开方法，另一种则是对不变式方法。 a .经典的行列式展开 一个HLSP波函数可以表达2n个Slater行列式的线性组合： n为共价键的个数，D(Ωk)为D(Ωk)的Slater行列式，Pi是第i个共价键中交换该键的两个成键电子的算符。Hamiltonian矩阵元可以表达为： 其中frs和grs,ut为单电子和双电子积分，D(Srs)和D(Sstru)为两个价键行列式重叠 矩阵的一级和二级余子式。 b.无自旋价键理论的对不变式方法 对不变式(pairedpermaneni)[1]定义为: 其中A={aij,i,j=1,2,.......N}(N为偶数)是N*N的方阵，为了简单起见，这里只考虑自旋为0的情况。指标i=2k-l(2k)的配对指标定义为2k(2k-l)，记为。则对不变式为: 其中当l=时，dkl=1;当时，dkl=1/2,为2阶的对不变式，为从A中去掉第k，l行和第i，列得到的(N-2)阶对不变式，其列指标保持原顺序，行指标为:如果l=，原顺序不变;如果配对，其余不变。 注意到价键波函数ΦK是一个对不变式，可以表示为: 两个价键波函数ΦK和ΦL的重叠矩阵可以表示为对不变式形式: 其中S是价键轨道重叠矩阵。 哈密顿矩阵元可以表达为： 其中： 2 价键理论的从头算计算方法 Hamiltonian矩阵元和重叠矩阵元求得之后，便可通过求得本征值方程计算得到能量，这个本征方程的维数与价键结构的数目有关，而上述两个矩阵元和价 键轨道系数有关。由此便有两类价键计算方法:第一类是属于价键自恰场方法通过当前价键波函数获得Hamiltonian矩阵元和重叠矩阵元，算出能量后在这基础上进行变分，从而使价键波函数和能量同时得到优化，这类方法有VBSCF和BOVB等，它们主要考虑静态电子相关 (BOVB考虑了部分电子相关);第二类方法不属于自恰场方法，通过产生激发价键结构，扩大本征方程的维数来达到改善能量计算结果的目的。这类方法有VBCI等，主要考虑动态电子相关。这些从头算价键方法都采用非正交价键轨道并基于HLSP函数和无自旋价键方法。 Balint-Kurti和van Lenthe等人建立了价键自洽场(VBSCF)方法，VBSCF方法是一种非正交的多组态(价键结构 )SCF方法。VBSCF价键波函数Ψ是一系列 价键结构的线性组合，对价键结构的线性组合系数和价键轨道同时优化，使得体系的总能量最低。VBSCF方法由于将体系波函数表示为价键结构的线性组合，因此，VBSCF方法描述了体系的静态电子相关效应。但是，由于其没有包括动态相关效应，VBSCF方法的定量计算结果不能让人满意。 Hiberty等提出了BOVB方法[2]。BOVB方法允许不同价键结构的价键轨道不完全相同。由于各个轨道可以根据各自所处价键结构的特点进行调节，BOVB方法包括了部分动态相关能，而这一部分相关能是描述化学键形成和断裂所需要的。然而由于BOVB方法允许在VBSCF方法中相同的轨道不完全相同，这些轨道只有微小的差别，因此，在实际应用中，BOVB方法存在收敛