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12 高分子溶液及相平衡
第3章 高分子溶液 相平衡 Phase equilibrium of polymer solution 基本要点 高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的, 而是以“链段云”的形式分散在溶剂中, 每一链段云可近似成球体 在链段云内, 以质心为中心, 链段的径向分布符合高斯分布 链段云彼此接近要引起自由能的变化, 每一个高分子链段云有其排斥体积u 3.3 相平衡 渗透平衡 本章总结 高分子的溶解 溶度参数与溶剂的选择原则 高分子溶液的热力学性质 混合熵、热、自由能及化学位 c1, A2, q 及u的值与高分子在溶液中的形态 相平衡 渗透平衡 相分离 * * 高分子溶液热力学性质 良溶剂 q 溶剂 不良溶剂 3.2.3 稀溶液理论 在很小的任一体积元d V中, 链段是均匀分布的, 链段与溶剂分子的混合自由能为: 晶格模型结果 (1) q 温度----Flory温度 引入两个参数: 热参数k1 和熵参数y1 定义Flory温度: (2) q, c1和u之间的关系 良溶剂 线团扩张 排斥体积 q 溶剂 无扰线团 不良溶剂 线团紧缩 排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量度, 它是一个统计概念, 相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积 (3) q 溶液与理想溶液 q 状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态, 但它们并不一定是等于0 q 溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相同, 但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件. 对于满足q 状态的体系, 高分子-溶剂-温度三者是相互影响、相互依存的一个整体, 当某一因素发生改变时, 欲保持q 状态, 则另外两个因素至少其中之一要做适当改变, 否则q 状态就要被破坏. 3.3.1 渗透平衡 Semipermeable membrane 半透膜 p solution solvent 渗透压 在恒温的条件下, 压力的微小变化引起的溶液化学位的变化如下: 达到渗透平衡时, 溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相等 (因为压力使溶液中溶剂的化学位增加) Flory-Huggins晶格模型理论结果: 第二、第三Virial系数 Discussion 1 c 从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量 从直线的斜率可计算第二维利系数 Discussion 2 The second Virial coefficient A2与c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与高分子在溶液中的形态有密切关系。 ?? 溶剂 良溶剂 A2 = 0 A2 0 线团扩张 无扰线团 劣溶剂 A2 0 线团紧缩 c 温度与A2的关系 良溶剂 A2 0 线团扩张 劣溶剂 A2 0 线团紧缩 ?? 溶剂 A2 = 0 无扰线团 对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有: A2 T 0 q * *
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