第五章 高聚物及分子运动和热转变.ppt

第五章 高聚物的分子运动和热转变 化学结构的影响 其他结构因素的影响 外界条件的影响 内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。 外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。 从分子运动的角度看， Tg是链段开始“冻结”的温度。 因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素（如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团）均导致Tg下降；反之，凡是减弱高分子链柔性或增加分子间作用力导致链段的活动能力下降的因素，（如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶）均使Tg升高。 在温度较低，接近Tg时，成核速度增大，但这时链段扩散运动困难，晶体不易生长。因此，虽然形成的晶体数量很多，但都比较微小，使得总结晶速度很小。 在温度较高，接近Tm时，晶体生长速度很大，这时链段易于扩散迁移生长，但因均相成核困难，晶核数量很少且不稳定。聚合物中的球晶数量很少，然而可以长得大而完善，因此，总结晶速度仍然很小。 只有在Tg-Tm温度范围的某一中间温度下，成核和生长两项都有相当的速度，曲线达到顶峰，聚合物中的球晶既多且大。这个温度叫做最大结晶速率温度Tmax。 （1）链结构对熔点Tm 的影响 A. 提高熔融热焓?Hm，Tm升高 ?-氨基酸熔点 B. 降低熔融熵?Sm 分子链的刚性对熔点的影响 侧基体积增加，熔点升高 （D）稀释