橡胶工艺学第二章.pdf

第二章 橡胶的硫化体系 硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个 工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更 完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化对橡 胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。 本章要求： 1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。 2 ．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性； 3 ．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。 4 ．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。 本章主要参考书： 橡胶化学（王梦蛟译）、橡胶化学与物理、橡胶工业手册（2 、3 分册） §1 绪论 一．硫化发展概况 1839 年，美国人Charles Goodyear 发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶； 1844 年，Goodyear 又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO 、PbO ）与硫黄并用能够加速橡胶的 硫化，缩短硫化时间； 1906 年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager 发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可 使其性能接近最好的巴拉塔胶。 NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能； 1906-1914 年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物； 1920 年，Bayer 发现碱性物有促进硫化作用； NR+S+ZnO+苯胺——→ 1921 年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→ 同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在 此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。 硫黄并非是唯一的硫化剂。 1846 年，Parkes 发现SCl 的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为 “冷硫化法”； 1915 年，发现了过氧化物硫化； 1918 年，发现了硒、碲等元素的硫化； 1930 年，发现了低硫硫化方法； 1940 年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； 1943 年，发现了硫黄给予体硫化； 二战以后又出现了新型硫化体系，如50 年代发现辐射硫化；70 年代脲烷硫化体系；80 年代提 1 出了平衡硫化体系。 二．硫化的定义 线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料 转变成具有高弹性橡胶的过程。 三．硫化历程及硫化参数 （一）硫化历程 硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间 发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶段： 1．诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发 橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。 2 ．交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。 3 ．网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。 （二）硫化历程图 图2-1 硫化历程图 根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和 过硫化阶段。 1．焦烧阶段 2 ．热硫化阶段 3 ．平坦硫化阶段 4 ．过硫化阶段 胶料硫化在过硫化阶段，可能出现三种形式： （三）硫化参数 1．T10 ：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。 2 M =M + （M -M ）×10% 10 L H L 2 ．诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期， 又称为焦烧时