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第一章 电化学基本知识 第一节：电化学基础 一、基本概念： 什么是电化学？ （1）研究物质的化学性质或化学反应与电的关系的科 学。 （2）研究电能和化学能之间相互转化的科学。 模糊概念 电化学是研究两类导体所形成的界面上界面效应（带电 界面现象及其上所发生的变化）的科学。 电化学研究对象： 电子导体（第一类导体）：如金属，可以独立完 成导电任务。物理学范畴 离子导体（第二类导体）：依靠离子导电，不能 独立完成导电任务，须与电子导电相连。水溶 液电解质，熔融电解质，固体电解质；电解质 溶液理论，经典电化学 两类导体的界面及界面上所发生的一切变化。近 代电化学的主体部分 电化学反应（电极反应）：在两类导体 界面进行的，有电子参加的反应。 将 “与电解质溶液或电解质接触的可以 接受电子或放出电子的电子导体或半 导体”称为电极。 （1）与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体 （2 ）电子的储存器 （3 ）实现电极反应的场所 二、电化学反应与通常意义的氧化还原化学反应 的区别： （1）分区进行：氧化、还原反应分别在阳极、阴极上 和外电路传递。 （2 ）特殊的异相催化氧化还原反应： 对一般的异相催化反应：催化剂只能加速反应到达平衡 的时间，但不能改变反应的平衡位置，及不会改变反 应的平衡常数。 对电极反应：在电极溶液界面，我们有可能在一定范围 内随意控制反应表面的“催化活性”与反应条件，因 而可以改变电极反应的平衡位置和平衡常数。 三、电化学体系中的基本单元 必备件：电极 电解质溶液 必须时：隔膜 盐桥 电极 工作电极：Working Electrode (WE) 辅助电极：Counter Electrode (CE) 参比电极：Reference Electrode (RE) 工作电极（研究电极）： （1）电极与溶剂或电解质组分不发生化学或物理变化。 可重现的表面状态以保证电化学稳定性。 固体：玻碳（GC ）、铂、金、银、铅、导电玻璃、钛等 液体：汞、汞奇 （2 ）电极表面应均一、平滑，能够比较简单的方法进行 表面净化。 （3 ）所研究的电化学反应不会因电极自身变化而受影响， 并能在较大的电位区域内进行测定。 （4 ）电极面积不宜太大。 辅助电极（对电极）： （1）与工作电极组成回路，保证电流畅通，电化学反 应在工作电极上发生。 （2）基本要求： （I）不影响工作电极上的反应，对测得的数据不产 生特征性的影响。 （II）与工作电极相比，辅助电极具有大得多的表 面积，以使外加极化主要作用于工作电极上。 （III）本身电阻小，不易极化。 参比电极： （1）一个已知电势的，接近于理想不极化的电极，基本没有电 流通过。 （2 ）基本要求： （I ）应为可逆电极，电极电位符合Nernst方程。 （II ）参比电极反应应具有较大的交换电流密度，流过微小的 电流时电极电势能迅速恢复原状。 （III ）具有良好的电势稳定性和重现性。 （3 ）实际工作中，WE和RE 中溶液常不一样，采用盐桥来减小 影响。 （4 ）为了减小未补偿的溶液电阻，常用鲁金毛细管。 （5 ）有时，CE和RE合二为一。 常用的参比电极 1、氢电极（酸性） 把镀铂黑的铂电极浸在氢离子的平均活度为1的溶液中， 通入压力为101.3KPa的氢气。——标准氢电极，电位 为零。 ΦH2 ＝-0.059pH 2 、甘汞电极（KCl ） Hg/Hg Cl （固）/KCl ；饱和甘汞电极 2 2 Hg Cl （固）+2e=2Hg+2Cl- 2 2 Φ ＝Φ0 －RT 甘汞 Hg/Hg2Cl2 ln a  Cl F 3、硫酸亚汞电极（硫酸） Hg/Hg SO (固）/SO 2- 2 4