南京大学近代物理实验-X荧光分析探究.docx

PAGE  PAGE 10 X荧光分析 摘要：本文介绍了能量色散X荧光分析的原理、仪器构成和基本测量、分析方法。实验中还研究了对多道分析器的定标以及利用X荧光分析测量未知样品成分。 关键词：X荧光分析，多道分析器，莫塞莱定律 一、引言 X 荧光分析是一种快速、无损、多元素同时测定的现代技术，已广泛应用于材料科学、生物医学、地质研究、环境监测、天体物理、文物考古、刑事侦察、工业生产等诸多领域，例如可用X荧光分析技术研究：钢中碳、锰含量与低碳钢的脆性转变温度的关系；千分之几的锰对铁镍合金薄膜磁电阻的严重影响；检测齿轮箱润滑油中各金属元素的含量，在不拆卸机件的情况下，分析飞行器部件磨损状况；分析大气中浮游尘、气溶胶、水源污染情况、食品中有害物；分析血样、头发、牙齿、淋巴细胞、活性酶中微量元素与人体健康、疾病的相关性；无损分析文物组分；分析飞船带回的月岩、陨石等成分；测定地下水样中砷浓度，依据金矿与砷同时存在的特征，找出金矿；用稀硝酸淋洗可疑射击者的手，测定浓缩液中硫、钡、铁、铅含量，作为侦察的依据，可信度达90%-98%；监控水泥中钙、铁、铝等含量，达到控制水泥生产品质的目的；分析土壤中微量元素，以确定作物（特别是草药）种植的适宜性等。 二、实验原理 以一定能量的光子、电子、质子、α粒子或其他离子轰击样品，将物质原子中的内壳层电子击出，产生电子空位，原子处于激发态。外壳层电子向内壳层跃迁，填补内壳层电子空位，同时释放出跃迁能量，原子回到基态。跃迁能量以特征X射线形式释放，或能量转移给另一个轨道电子，使该电子发射出来，即俄歇电子发射。另外还可能存在几率较低，主量子数相同，角量子数不同，亚壳层间电子的Coster-Kronig非辐射跃迁。测出特征X射线能谱，即可确定所测样品中元素种类和含量。 当原子中K层电子被击出后，L层或M层的电子填补K层电子空位，同时一定几率发射特征X射线。L→K产生的X射线叫Kα系，L层有三个子壳层，允许跃迁使Kα系有两条谱线Kα1和Kα2。M→K产生的X射线叫Kβ系，M层有五个字壳层，允许跃迁使Kβ有Kβ1，Kβ3，Kβ5三条谱线。当原子中L层电子被击出后，M→L跃迁产生的X射线叫L系。图1是特征X射线系与电子跃迁能级示意图。 图1 特征X射线系-跃迁能级示意图 特征X射线的能量为两壳层电子结合能之差，即 EKα=BK-BL, EKβ=BK-BM, EL=BL-BM 所有元素的K，L系特征X射线能量在几千电子伏到几十千电子伏之间。 X荧光分析中激发X射线的方式一般有三种：（1）用质子、α粒子或其他离子激发；（2）用电子激发；（3）用X射线或低能γ射线激发。 用质子激发特征X射线的分析技术（常记为PIXE）是几种激发方式中分析灵敏度最高的，相对灵敏度达10-6~10-7g/g，绝对灵敏度可达10-9~10-16g，而且可以将质子束聚焦、扫描，对样品作微区分析。 用电子束激发（常记为EIX），目前主要用在扫描电镜与电子探针中。与PIXE相比，电子激发引起的韧致辐射本底比质子激发大，影响分析灵敏度。一般灵敏度比PIXE低2~3个数量级。另外这种激发方式不能在空气中进行，只适用于薄样品。 用X射线或低能γ射线激发（记为XIX），常用X光管，放射性同位素作为激发源。这类激发用射线不易聚焦；分析灵敏度亦稍低，相对灵敏度一般为10-5~10-6g/g，绝对灵敏度约为10-7~10-8g/g，低于PIXE的灵敏度。 轻便型仪器常用放射性同位素和X光管作激发源。可选用的同位素源主要有激发出的55Fe，238Pu，109Cd，241Am，57Co，153Gd等。其中238Pu在α衰变后发出的234U的LX射线，其能量为11.6keV~21.7keV，能谱如图2所示。238Pu的半衰期为87.7年，用得比较多。 图2 238Pu源的X射线能谱 X光管是通过加热阴极K发出的热电子在阴、阳极间高压电场加速下，轰击阳极A(常称阳极靶)产生X射线的。图3是比较典型的X光管(钨靶)产生的X射线谱;它由连续谱和特征谱组成。特征谱决定于靶材，其生成机理如前述。连续谱产生机理如图4所示。高速电子打入阳极靶，被靶中原子核的库仑场减速，发出韧致辐射。原子核的质量远大于电子质量，此过程中原子核的动能可忽略，因此，韧致辐射发出的光子能量hv应等于电子动能的减少，即， hv=Eki-Ekf=eV-Ekf 图3 X光管激发的X射线谱 图4 连续谱产生机理示意图 当电子动能减少到0时，发出的光子能量最大，相应频率最高，波长最短 hv0=eV λ0V=hce 由上式可知，连续谱有与加速高压成反比的短波限λ0，它与靶材和光管电流均无关。测出短波限，也可以推算出普朗克常数h。 在频率不太高时