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计算化学 Computational Chemistry 化学学院 张珉(Zhang Min) E-mail: mzhang@nenu.edu.cn 氢及类氢原子的原子轨道 3P 电子云的空间分布 z （a ）等密度面图（b ）电子云示意图 What is a basis set ？ Gaussian Type Orbitals • The radial dependence (part) of the H-atom solutions are Slater type functions: n1 r  ,n ,l ,m (r,,) NYl,m (,)r e • Most electronic structure theory calculations (what we’ve been talking about) use Gaussian type functions because they are computationally much more efficient. l l l r 2  ,l x ,ly ,lz (x ,y ,z) Nx x y y z z e 1 0.8 Gaussian type function 0.6 Slater type function 0.4 0.2 -3 -2 -1 1 2 3 • l + l + l = l and determines type of orbitals (l=1 is a p ...) x y z • ’s can be single Gaussian functions (primitives) or themselves be linear combinations of Gaussian functions (contracted). LCAO 近似 • Hartree-Fock轨道的数值解法只能对原子和双原 子分子使用 • 双原子分子的轨道类似与原子轨道的线性组合 • 比如, H 中的Sigma键 2   1s + 1s A B • 对多原子分子, 其轨道必须用原子轨道的线性组 合(LCAO)来近似表示  c     基函数(Basis Sets)  c     • 称为基函数 • 其中心通常选在原子上 • 当然, 也可以使用比原子轨道更具有一般性, 更 灵活的基函数 • 当基函数足够多足够好时, 得