ZieglerNatta十.pptVIP

Ziegler Natta Catalyst Ziegler Natta 催化剂 发现史 体系组成及性质 催化机理 发展史 Ziegler-Natta催化体系的组成 Ziegler-Natta催化体系通常由两组分构成。 ①主催化剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物. 其中Ⅳ～Ⅵ族过渡金属(Mt)的卤化物MtXn(X＝Cl,Br，I)、 氧卤化物MtOXn、乙酰丙酮化合物Mt(acac)n、烷氧基化合物Mt(OR)n、环羧酸盐化合物Mt(OOR)n、环戊二烯基(Cp)金属卤化物Cp2TiX2等。 ②助催化剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物 如LiR、MgR2、ZnR2、AlR3等，各式中R＝CH3～C11H23的烷基或环烷基，其中有机铝化合物用得最多，如AlHnR3－n，AlR3－n，一般n＝0～1。常用的有AlEt3，Al(i-C4H9)3，AlEt2Cl等。 Ziegler-Natta催化体系的性质 Ziegler-Natta引发体系的性质决定于两组分的化学组成、过渡金属的性质、两组分的配比和化学反应。该引发剂中的Ⅰ～Ⅲ金属有机化合物（AlR3，MgR2，LiR等）组分是阴离子聚合引发剂。而Ⅳ～Ⅷ族过渡金属卤化物（如TiCl4，TiCl3，VCl3等）组分却是弱路易氏酸，即阳离子引发剂。这两种引发剂单独都不能使乙烯或丙烯聚合，但两者配合之后，并非相互中和，而是起了复杂反应， 以AlEt3+TiCl4（液体）为例，发生的主要化学反应有：AlEt3与TiCl4之间发生烷基化反应而形成烷基钛，即形成Ti—C键；烷基钛进一步发生部分分解和还原反应而产生Ti原子上的空位，此即为配位阴离子聚合引发剂的活性中心。 Al(CH3)3＋TiCl3（固）也发生与上相似化学反应。 催化机理 双金属活性中心机理 单金属活性中心机理 双金属活性中心机理 双金属活性中心机理是Natta首先提出的。他认为，聚合时，单体首先插入到钛原子和烃基相连的位置上，这时Ti—C键打开，单体的π键即与钛原子新生成的空d轨道配位，生成π配位化合物，后者经环状配位过渡状态又变成一种新的活性中心。就这样，配位、移位交替进行，每一个过程可插入一个单体(增长一个链节)最终可得聚丙烯。 单金属活性中心机理 α-烯烃配位聚合单金属机理的要点是活性种由单一过渡金属(Ti)构成，增长即在其上进行。活性种是以过渡金属原子为中心带有一个空位的五配位正八面体。 定向吸附在TiCl3表面的丙烯在空位处与Ti4＋配位(或称 -络合)，形成四元环过渡状态，然后R基和单体发生顺式加成(重排)，结果使单体在钛-碳间插入增长，同时空位重现，但位置改变。如果按这样再增长，将得到间同聚合物。空位“飞回”到原来位置上，才能继续增长成全同聚合物。这是容易引起疑问的问题。 当单体在Ti的空位上配位后，单体双键的 电子的给电子作用使Ti—C键活化，Tiδ＋-Tiδ－极化后，通过碳阴离子σ电子和双键 电子的转移，完成单体的插入反应。 单体在Ti上配位，随后在T—C键间插入，这就是配位阴离子聚合单金属机理。Ziegler-Natta定向聚合的两个显著特征是每步增长都是R基连在单体的β碳原子上，是顺式加成。 Ziegler-Natta引发体系的发展 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分 第二代Ziegler-Natta催化剂-三组分 第三代Ziegler-Natta催化剂-载体型 第四代Ziegler-Natta催化剂-茂金属 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分 第一代Ziegler-Natta催化剂是1950年代发展的，为δ晶型的TiCl3和AlCl3的共晶，由AlEt2Cl活化，催化剂活性为 0.8-1.2 Kg PP/g cat，聚丙烯的等规度为90-94%。由于聚丙烯的等规度太低，而无规物不利于聚合物的性能，需要用溶剂脱除无规物。催化活性低，聚合物中的Ti和Cl 含量高，这些都对聚合物的性能也有不利影响，所以需要脱灰程序。 第二代Ziegler-Natta催化剂-三组分 第二代Ziegler-Natta催化剂是1960年代发展的，在制备第一代催化 剂的基础上，在催化体系中加入给电子体，能有效提高催化剂的催化活性和聚丙烯的等规度。给电子体是一些胺类、酯类、醚类等含O、S、P、N、Si杂原子的有机化合物。催化剂活性为 10-15 Kg PP/g cat，比第一代催化剂活性提高1个数量级，聚丙烯的等规度为94-97%。聚丙烯工艺中不需要脱无规物程序，但是还需要脱灰程序。 给电子体的作用 形成活性更大的活性中心配合物 改变烷基铝的化学组成，提高催化聚合活性 覆盖了非等规聚合活性点 使反应中生成的毒质（如AlEtCl2）转化为催化剂的有效组分 第三代Ziegler-Natta催化剂