八配位化合物.ppt

第八章 配位化合物 19.3.2 氨羧配位剂与配位平衡 1. 乙二胺四乙酸及其金属配合物的特性 EDTA的物理性质 :水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂;易溶于NaOH或NH3溶液— Na2H2Y?2H2O。 H6Y2+ ? H+ + H5Y + H5Y+ ? H+ + H4Y H4Y ? H+ + H3Y - H3Y- ? H+ + H2Y 2- H2Y2- ? H+ + HY 3- HY3- ? H+ + Y 4- 主要型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- pH＜0.90 0.90~1.60 1.60~2.0 2.0~2.67 2.75~6.16 6.16~10.26 ＞10.26 特点 广泛的配位性 配位比恒定，一般为1∶1 EDTA+无色离子=无色配合物，与有色离子形成颜色更深的配合物 稳定性高 1) 配合物的稳定常数(stability constant) M + Y = MY ① MY稳定性与金属离子的关系 A. 碱金属离子的配合物最不稳定， 碱土金属离子的配合物的稳定性较低， 其lgKMY = 8~11。 2. 配位平衡 ② 影响因素 A. 内因：电荷、半径、电子层结构。 B. 外因：酸度、副反应等。 B. 过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物稳 定性较高，其lgKMY=15~19。 C. 三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳 定性很高，其lgKMY＞20。 2) 配位反应的副反应系数和条件稳定常数 （1） 酸效应系数αY(H)(滴定剂Y的副反应系数) M + Y = MY ＋H+ －H+ ? HY、H2Y···H6Y [Y′]：未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度 [Y]：游离的滴定剂平衡浓度 例：计算0.01mol·L-1EDTA溶液于pH=5.0时的酸效应系数αY(H)和[Y]。 解:EDTA的Ka1~Ka6分别为 10-0.9, 10-1.6, 10-2.0, 10-2.67, 10-6.16, 10-10.26; 累积质子化常数β1~β6分别为 1010.26, 1016.42, 1019.09, 1021.09, 1022.69, 1023.56. pH=5.0时, [H+] = 10-5 mol·L-1。 [Y]=[Y′]/ αY(H) = 0.01/106.45 = 2.5×10-9 mol·L-1 pH≥12， αY(H) =1， [Y] = [Y′]，无酸效应 =1+1010.26-5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20 +1022.69-25 + 1023.56-30 =106.45 不同pH条件下，EDTA酸效应系数见P407 附录 (2)金属离子M的副反应系数αM A. 其它配位剂的配位效应 B. 水解效应 如同时考虑两种情况 αM=αM(L)+αM(OH)－1?αM(L)+αM(OH) 例：计算pH=10时， [NH3]=0.1mol·L-1 时的αZn值。 解：Zn(NH3)42+的lgβ1~lgβ4分别为2.37、4.81、7.31、9.46 =1+102.37-1+104.81-2+107.31-3+109.46-4 =105.1 查附录， pH=10时，lg αZn(OH)=2.4 αZn =αZn(NH3)42++αZn(OH) =105.1+102.4=105.1 (3) 配合物MY的副反应系数αMY 酸度较高时： MY+H = MHY 碱度较高时： 一般在计算时可忽略αMY 4) 若配位原子未参与成键的?轨道中有电子对，而中心原子有合适的?轨道，可形成配体→金属的?键 ，称为给予?键 。 若中心原子有自由的d电子对，配体有空的p或d轨道，可形成金属→配体的?键，称为反馈 ?键。 Zn2+ NH3 [Zn(NH3)4]2+ 2.外轨配合物和内轨配合物 1) 外轨型配合物 [FeF6]3-中Fe3+：3d54s04p04d0 形成配合物时，中心离子全部采用外层（n层）空轨道（ns、np和nd）进行杂化而形成的配合物。 一般当配体是F-、H2O、SCN-时易形成外轨型配合物（例外[Cr(H2O)6]3+、[Cu(H2O)4]2+）。 Fe(F)63－ Fe3+ 3d5 4s0 4p0 正八面体构型 sp3d2杂化 与6个F－成键 F－ Fe(F)63－ 外轨型 4d0 如：[Fe(H2O