有机化学十杂环化合物.pptVIP

* * 【基本要求】 第十三章 杂环化合物 1、掌握杂环化合物的分类与“音译法”命名，掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、喹啉、吲哚的基本结构。 2、掌握五元杂环（呋喃、噻吩、吡咯）和六元杂环（吡啶）的结构和性质。 3、了解稠杂环的结构和性质。 成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。 本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。 杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如: §13―1 杂环化合物的分类、命名和结构 一、分类： 二、命名： 1. 音译法：在同音汉字左边 + 口字。 2. 杂环及环上取代基的编号： (1) 母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”。杂原子邻位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号。 (2)杂环的母核有时也可当作取代基来命名。 (3) 如果环上有两个以上相同的杂原子，应从连有氢原子或取代基的那个杂原子开始编号，并使另一个杂原子的位次尽可能的小。 H 4 – 甲基咪唑 5- 甲基噻唑 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 (4)当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。如： 5- 甲基噻唑 1 2 3 4 5 (5)稠杂环中共用的碳原子一般不编号，但是嘌呤的编号例外。 OH 8 – 羟基喹啉 1 2 3 4 5 6 7 8 NH2 6 – 氨基嘌呤（腺嘌呤） 1 2 3 4 5 6 7 H 8 9 三、 结构与芳香性 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性。 1、五元杂环化合物 (1)芳香性的比较 苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是： (2)亲电取代性比较 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯容易，尤其易发生在α- 位。杂原子的存在相当于在环上引入了― NH2、―OH、 ―SH 等活化基团而使环活化，故进行亲电取代反应的活泼顺序是： 2、六元杂环化合物 (1)芳香性比较 吡啶环的键长也发生了较大程度的平均化，C ―C键虽与苯相似，但C ―N键变化很大，因此，其芳香性也比苯差。 吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低 ，故其亲电取代反应性能不但比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的β-位。这一特性很类似于硝基苯。 (2)亲电取代性比较 §13―2 五元杂环化合物 一、五元杂环化合物的化学性质 亲电取代反应 五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较为温和的试剂或反应条件。亲电取代反应发生在α-位。 吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制。 卤代反应 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 硝化反应 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。 磺化反应 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 二、常见的五元杂环化合物 1. 呋喃和糠醛 呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂。呋喃能使浸过盐酸的松木片显绿色，此现象可作为呋喃存在的检验。 尽管呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应，但因其芳香性较弱，呋喃及其衍生物容易进行Diles-Alder反应和一般的亲电加成反应，表现出共轭二烯烃的性质。如： 呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。 制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳……用稀酸加热蒸煮制取。 呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃——良好的溶剂和重要的有机合成原料。 糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro反应、与含α-H的醛或酮的交错缩合反应等。 （1）氧化还原反应 （2）歧化反应 H2，雷尼镍 糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以溶解含硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱出色素，溶解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工业。 （3）羟醛缩合反应 2. 噻吩 噻吩存在于煤焦油和页岩油中，是无色液体，不溶于水，溶