有机化学单烯烃.pptVIP

第三章 烯烃 3.1 烯烃的同分异构和命名 3.2 烯烃的结构 (以乙烯C2H4为例) π键的特点(与σ键比较) 3.3 物理性质 3.4 烯烃的实验室制法 3.5 烯烃的化学性质 ⑴ 亲电加成反应 小结： 一些常见的烯烃亲电加成 碳正离子及其稳定性 超共轭效应 烷基自由基的结构及其稳定性 (3) 氧化反应 (4) ?-氢原子的反应 (5) 聚合反应 某烯烃经KMnO4氧化后得到如下产物，试推断该烯烃的结构。 解： 烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应） 烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）： 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度 双键上的亲电加成 饱和碳上的自由基取代 烯丙位 中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向 例： 机理： 2o 正碳离子 较稳定 1o 正碳离子 较不稳定 Markovnikov规则的解释——用反应过程生成的活泼中间体碳正离子的稳定性来解释 烷基是给电子基团，使双键中π电子云偏移 。 由于电子密度分布对性质产生的影响叫电子效应 ——从电子效应解释解释马氏规则 思考：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释 强吸电子基团 烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性） —— Markovnikov规则（马氏规则）及其解释 ① 电子效应，分析有机分子中的电荷分布 电荷密度大的位置最易接受电性试剂的进攻。 ② 反应机理 决速步聚 比较决速步聚的中间体(过渡态)的稳定性----- 电子效应* * 对于电性中间体(如碳正离子)稳定性分析：电荷分散通则 —— 用电子效应(诱导、共轭)分析 碳正离子为平面结构：C原子为sp2杂化，空p轨道 碳正离子带正电荷的碳是sp2杂化，与其他原子结合构成三个σ 键，在同一平面上，同时还有一个空的p轨道，垂直于这个平面。 碳正离子稳定性及稳定性解释： 电荷分散通则： 按照静电学的定律，带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。即电荷越分散越稳定。 解释：诱导效应——烷基的斥电子作用使得碳正离子正电荷得到分散，粒子趋于稳定。 碳正离子稳定性也取决于电荷的分布,有如下次序： σ-π共轭 效应---双键的?电子云和相邻的 ?碳氢键的?电子云相互交盖而引起的离域效应. σ- p 超共轭效应--- 碳正离子的空p轨道和相邻的?-碳氢键的?电子云相互交盖而引起的离域效应. 超共轭效应与碳正离子稳定性： 亲电加成反应机理 (II)——烯烃与 X2 加成的环正离子机理 环正离子 环卤鎓离子 由离去基团背面进攻 环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加Br2立体选择性较好。 一些支持亲电加成机理实验现象 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后速度加快 ＋ - ＋ - 极性分子 极性分子 说明极性分子对X2可能有极化诱导作用 比较下列两个反应 Br2在反应中起决定作用 可用环正离子机理来解释 …… b－卤代醇 机理 烯烃的硼氢化——氧化反应 Hydroboration-Oxidation ??????????????????????????????? 硼氢化 氧化 三烷基硼 反应的特点： 产率较高。 区域选择性反应（主要为反Markovnikov规则取向）。 立体专一性反应（顺式加成）。 无重排产物生成（说明什么？）。 硼氢化——氧化反应区域选择性举例 立体化学：顺式加成 (syn) 硼氢化——氧化反应立体选择性举例 硼氢化-氧化反应区域选择性解释 硼烷及性质 空的p轨道 有亲电性 sp2 杂化 甲硼烷(Borane) 乙硼烷(Diborane) （甲硼烷的二聚体） 两电子三中心键 BH3 : THF 硼氢化步骤机理——硼氢化-氧化反应区域选择性解释(1)： 少取代，位阻小 四中心过渡态 H, B顺式加成 H, B同步加成 位阻作用 过渡态稳定性 决定反应取向的因素： p58 氧化及水解步骤机理——烷基硼的氧化，硼酸酯的水解 醇 烷基迁移 氧化 水解 制伯醇，反马加成 元素电负性：B (2.0) H(2.1) 硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。 硼氢化—氧化反应区域选择性解释(2) ： Herbert C. Brown 1912～ Georg Wittig 1897～1987 The Nobel Prize in Chemistry 1979 for their development of the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respec