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氧化还原滴定法 Redox Titration 氧化还原滴定法 利用氧化还原反应进行滴定的方法 涉及原子间电子的得失过程 氧化还原滴定法测量可发生氧化还原变化的物质的浓度。 从酸碱滴定条件到配位滴定条件 能否根据相似的方法得到氧化还原滴定相应的结论？ 可逆对称电对 可逆电对：可逆电对能迅速地建立氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势 对称电对：氧化态和还原态的化学计量数相同，非对称电对导致理论计算很复杂 原电池 电极反应： 负极：Zn-2e=Zn2+ 正极: Cu2++2e=Cu 原电池总反应 (电池反应)： Zn+Cu2+ = Zn2++Cu 电动势和电极电势的关系 电极反应： 正极: Cu2++2e=Cu E1 负极：Zn-2e=Zn2+ E2 原电池总反应 (电池反应)： Zn+Cu2+ = Zn2++Cu 电动势与吉布斯自由能变化的关系 标准电动势E?，与标准吉布斯自由能变化的关系 　　　 电池电动势与平衡常数的关系 Nernst公式 条件电极电势Conditional Potential Nernst公式中的浓度项实际是活度,直接使用（分析）浓度代替活度时对氧化还原平衡的计算会带来很大误差，为方便用分析浓度进行计算和判断，引入条件电极电势 条件电极电势的引入 若以浓度代替活度，则必须引入活度系数γ(a=?c)： 条件电极电势的引入 条件电极电势 条件电极电势 氧化还原平衡与离子强度 为什么氧化还原平衡受离子强度影响大 实际体系的Nernst方程 引入条件电极电势的概念后，Nernst方程可以写成 氧化还原反应的特点 ① 涉及电子转移，反应机理复杂； ②?副反应多，滴定条件严格； ③氧化还原速率慢，往往需要使用催化剂等方法提速； 氧化还原滴定对滴定反应的一般要求 判断能否氧化还原滴定 例：能否用KMnO4测定Fe2+？ 查表， 氧化还原滴定指示剂 氧化还原指示剂redox indicator 氧化还原指示剂是一些有机化合物,它们本身具有氧化还原性质。 它的氧化态和还原态具有不同的颜色,能因氧化还原作用而发生颜色变化,因而可以指示滴定终点。 氧化还原指示剂redox indicator 在滴定过程中，由于电势不断变化，而引起c In(O)/cIn(R)比值不断变化， 所以溶液颜色发生变化。 常用氧化还原指示剂 选择指示剂的原则 因0.059V/n值很小，只要求指示剂的j’落在滴定突跃范围内. 实际应使j’ In与 j sp尽量一致以减小终点误差. 自身指示剂（self indicator） 标准溶液或被测物本身有颜色,而其反应产物无色或颜色很浅,滴定终点时体系颜色的变化起着指示剂的作用. MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 终点:浅红 (MnO4-的浓度约为2?10-6 mol·L-1)。 特殊指示剂color indicator 能与滴定过程中的反应物或生成物作用产生特殊颜色指示滴定终点. 如可溶性淀粉(starch)与游离碘生成深蓝色络合物；淀粉为碘法的专属指示剂； 当I2溶液的浓度为：5?10-6mol·L-1时即能看到蓝色。 氧化还原滴定曲线 酸碱滴定 pH改变 pH-V 曲线 配位滴定 pM改变 pM-V曲线 氧化还原滴定 j 改变 j -V 曲线 滴定过程电极电位的变化 滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被测物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中（ ）。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定等当点前，使用被测物(两电对物质均大量存在)电对进行计算；滴定等当点后，使用滴定剂(两电对物质均大量存在)电对进行计算； 滴定过程组分浓度变化 氧化还原滴定曲线计算示例 例:在1mol·L－1 H2SO4介质中用0.1000mol·L－1 Ce(SO4)2标准溶液(滴定剂)滴定20.00mL 0.1000mol·L－1 Fe2+ (被滴定物)的滴定曲线. Ce4+ + Fe2+ = Ce3++Fe3+ 氧化还原滴定曲线－基本思路 滴定前，Fe3+未知，无法准确计算电位 化学计量点前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 化学计量点后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 化学计量点（sp）时， 氧化还原滴定曲线－计量点前 ? = ?(Fe3+/Fe2+) = ? (Ce4+/Ce3+) 当加入19.98ml Ce4+时,有99.9% Fe2+反应，剩余0.1%的F