物理化学九化学动力学.ppt

00-05-09 第九章 例12 反应 2A(g) + B(g) ? Y(g) + Z(s) 的速率方程为:   今将摩尔比为2∶1的A, B混合气体通入400 K的定温密闭容器中, 系统初始压力为3 kPa, 经50s后容器内压力为2 kPa, 问经150s后容器中pB为若干? 设开始时总压力为30Pa, 反应7.5min后总压力降至20Pa. 问再继续反应多长时间可由20 Pa降至15 Pa? A的消耗速率常数kA=? 9.5 链 反 应 P387 链反应: 又称连锁反应, 主要由大量反复循环的连串反应所组成, 是一种具有特殊规律的常见的复合反应. 单链 支链 1. 单链反应的特征 以 H2＋Cl2 ?2HCl 反应为例, 实验证明, 它的机理如下: 链的引发: 链的传递: ……………………… 链的终止: 一个Cl ?往往能循环反应生成104~106个HCl分子之多. 链反应的一般步骤: (i)链的引发 — 产生自由原子或自由基. (ii)链的传递 —自由原子或自由基 (称为链的传递物) 再与稳定分子发生作用形成产物, 同时又生成新的传递物, 使反应如同链锁一样一环接一环地进行下去. (iii)链的终止 — 链的传递物在气相中相互碰撞发生重合或歧化形成稳定分子放出能量; 也可能在气相中或器壁上发生三体碰撞 形成稳定分子, 其放出的能量被 M 或器壁所吸收. 发生下列现象时应推测反应是否为链反应; 增加反应器壁面积与容积之比, 或加入固体粉末, 使反应速率显著变慢或停止. 加入微量的阻滞物(如NO等), 能对反应起明显的阻滞作用. NO含有末配对电子, 很容易与自由原子自由基反应. 2. 链反应的机理与速率方程 由Ｈ2＋Cl2 ? 2HCl反应的上述机理, 可导出其速率方程为 式中 ……………………… 阿仑尼乌斯认为, 普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子才能发生化学反应, 普通分子变成活化分子至少需吸收的能量叫做 活化能. Activated complex Reactants Products Reaction coordinate Potential energy Ea, 1 =132kJ?mol－1 Ea, 2 =358kJ?mol－1 Q =－226kJ?mol－1 O—N…O…CO NO+CO2 NO2+CO 正, 逆反应的活化能与反应热 活化能峰越高, 表明形成新键需克服的斥力越大, 或破坏旧键需克服的引力越大, 即反应的阻力越大, 反应速率就越慢. 分子的活化方式包括热活化, 光活化和电活化等. 正逆反应活化能与恒容反应热的关系: Ea, 1 － Ea,2 = QV = ?U 2. 阿仑尼乌斯活化能 对一个正、逆反应都能进行的反应, 如 A + B Y + Z k1 k－1 例30 按化学平衡的等容方程 范特霍夫认为式中?U可视为两个能量之差, 即 ?U =Ea,1－Ea,－1 阿仑尼乌斯由实验证明了式中C = 0, 由此提出 k -T 关系为 阿仑尼乌斯方程的微分形式, 也是阿仑尼乌斯活化能的定义式. 托尔曼(Tolman)后来较严格地证明了上式定义的活化能为: 活化分子平均能量与普通分子的平均能量之差. 这表明对基元反应来说的确具有能峰的意义. 可以说, 若某过程的速率随温度变化的关系符合阿仑尼乌斯方程, 则可认为该过程是一个需要翻越能峰Ea的过程. 3. 非基元反应的表观活化能 阿仑尼乌斯方程不仅适用于基元反应, 也能适用于多数非基元反应. 例如反应 H2＋I2 ? 2HI, 其机理为 k1 k－1 k1 k－1 可见该总反应的k-T关系也满足阿仑尼乌斯方程, 式中 分别称为表观指前因子和表观活化能. 复合反应通常是指两个或两个以上基元反应的组合. 典型的组合方式有三类： 对行反应 平行反应 连串反应 9.4典型复合反应 P379 1. 对行反应 P379 正向和逆向同时进行的反应称为对行反应, 或对峙反应. 以一级对行反应为例导出其速率方程: A B t = 0 cA,0 0 t = t cA cA,0－ cA 平衡 cA, e cA,0－ cA, e k1 k－1 A B k1 k－1 两式相减, 得 称为距平衡浓度差. 可见,