高分子物理Chaptera.pptVIP

聚合物的结晶动力学和结晶热力学 重点及要求： 5.4 结晶行为和结晶动力学 结晶的必要条件 (B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM (D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力 5.4.2 Dynamics of Crystallization (1) Polarized-light microscopy (2) DSC - 结晶放热峰 Calculation (3) Volume dilatomter 体积膨胀计 Avrami Equation 不同成核和生长类型的Avrami指数值 What’s the meaning of K？ 结晶速度的影响因素 (1) Temperature （2）压力、溶剂、杂质（添加剂） （3） 分子量 5.4.3 Thermodynamics of crystallization DSC curve 链结构对熔点Tm 的影响 A. 提高熔融热焓?Hm，Tm升高 ?-氨基酸熔点 B. 降低熔融熵?Sm 分子链的刚性对熔点的影响 侧基体积增加，熔点升高 Kevlar fiber - 成功的范例（芳香尼龙） Other factors 应力和压力 玻璃化转变温度与熔融转变温度的关系 本章小结 * * 本讲内容： 聚合物的结晶行为和结晶动力学 高分子的结构和结晶能力、结晶速度 结晶动力学及测量 结晶速度的主要影响因素 ? 聚合物的结晶热力学 结晶聚合物的熔融过程与熔点 熔点的影响因素 掌握高分子的结构和结晶能力、结晶速度；结晶动力学及测量；影响结晶速度的主要因素；结晶聚合物的熔融过程与熔点 ；熔点的影响因素 教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素 聚合物 结晶性聚合物 非结晶性聚合物 结晶条件 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。 5.4.1 结晶特性 结晶 非晶 内因： 化学结构及几何结构的规整性 外因：一定的温度、时间 条件：结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度快。 (A) PE和PTFE 均能结晶， PE的结晶度高达95%。 结构简单，对称性好，均能结晶 （C ）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶 Nylon PET 定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。 Isotactic PP 全同聚丙烯 影响因素 分子量 共聚 嵌段 支化 交联 解决结晶速度和分析结晶过程中的问题 结晶过程中会有体积变化，热效应；也可直接观察。 Polarized-light microscopy DSC Volume dilatomter 体膨胀计法 直接观察 热效应 体积变化 0s 30s 60s 90s 120s Polarized-light microscope in our Univ. 反S曲线 规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度 主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶 次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶 生长类型 均相成核 n=生长维数+1 异相成核 n=生长维数 三维生长（球状晶体） n=3+1=4 n=3+0=3 二维生长（片状晶体） n=2+1=3 n=2+0=2 一维生长（针状晶体） n=1+1=2 n=1+0=1 n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和 Let K –其物理意义也是表征结晶速度 温度 – 最大结晶温度 压力、溶剂、杂质 分子量 晶核的形成 晶体的生长 与温度有不同的依赖性 低温有利晶核的形成和稳定 高温有利晶体的生长 从而存在最大结晶温度 Tmax Reference 低温 高温 压力、应力 加速结晶 溶剂 小分子溶剂诱导结晶 杂质（添加剂） 若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂” 若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长 加入杂质可使聚合物熔点降低 分子量M小，结晶速度快 分子量M大，结晶速度慢 结晶热力学 熔融热焓?Hm ：与分子间作用力强弱有关。作用力强，?Hm高 熔融熵?Sm ：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，?Sm小 热力学平衡，?G=0 熔限：聚合物熔融有一较宽的温度范围，约10°C左右。 体积-温度变化图 DSC in our Univ. A. 提高熔融热焓?Hm，Tm升高 引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键 B. 降低熔融熵?Sm，Tm升高 减小柔性的方法：主链引入环状结构，或侧链引入庞大、刚性基团 引入极性基团于主链上 -CONH- -CONCO- -NHCOO- -NH-CO-NH- 酰胺 酰亚胺 胺基甲酸酯 脲 引入极性基团于侧基上 -CN -OH -N