电化学 第4章 浓度极化.docVIP

第4章 浓度极化（Concentration Polarization） （液相传质过程动力学 mass transfer process） 电化学极化控制时，认为传质无限快，得失电子是慢步骤。 （s -- surface ） 其中是表面的反应粒子。传质过程无限快，则在反应进行中。反应粒子不断被消耗，但表面浓度不会下降，因为消耗多少，就能补充多少，因此总有。 当传质不快时，传质会成为慢步骤，即： 这时，电化学步骤很快（大，）。处于准平衡状态。而传质速度慢，在反应中就会出现表面反应物浓度的现象，[开始前，，]或产物。的改变将导致的变化（根据Nernst方程），即出现浓度极化。实际反应中，电化学极化和浓度极化还常常是同时存在的，交迭在一起，即出现混合控制的现象。 注意：前面讨论过，由于效应的存在，电极表面处的浓度，而是符合玻尔兹曼分布[]。这里的与并不是一个概念（虽然都未加区分地叫“表面浓度”）。讨论效应时，未考虑传质的影响，与不等是的存在引起的。而若有，则是指传质速度慢引起的。后面将说明、所在的具体位置并不相同（距电极的距离不同）。 反应物和产物在溶液中是如何传递的呢？ 4.1 液相传质过程的基本概念 4.1.1 传质的三种方式： 对流：（强制或自发产生的电解质的流动） 反应物（产物）随液体一起流动，这种传质方式即为对流。这种方式的特点是：反应粒子与溶液整体间无相对运动。对流的产生有两种情况： （1）、自然对流（自发产生）：①反应进行中，溶液内部会出现局部的浓度与温度的变化（浓度大，密度大；温度高，密度小），从而引起各部分密度的差别。重的局部下降，轻的局部上升，造成对流；②若反应有气体产生，也会扰动溶液出现对流。这二种情况均属于自然对流。较小。 （2）、强制对流：机械搅拌产生（搅拌棒、搅拌器、RDE（Rotating Disk Electrode）），远大于自然对流。强烈。 对流引起的组分的流量用液流速度与组分浓度之积表示： ：单位时间内物质通过单位面积的量，； ：轴方向上的流速，；背向电极的流速为正，指向电极的流速为负。 ：粒子的浓度，。 时，粒子远离电极。 注意：对流不传递电量，因整个溶液是电中性的，正、负粒子同时运动。 电迁移：荷电粒子在电场作用下形成的传质过程。 电迁移方向：阳离子向阴极，阴离子向阳极。即与溶液内电场方向有关。 阴离子逆电场方向向阳极迁移。电流与电场方向应一致，而阳离子是沿电场方向运动的。 电位高低与电极荷正、负电无关（参见电毛细曲线）。 -φ 电迁移的速率与电场强度大小有关。 电迁移流量： ：单位与对流相同，； 以方向为正：，沿方向迁移，即远离电极；，向电极表面迁移。：离子淌度，； ：方向上的电场强度，； 电极带正电，；电极带负电，。 ：粒子浓度，。 正负号问题：正离子取正号，负离子取负号，是作为一项修正提出的，因为、均有方向。 3、扩散：由浓度差引起的传质过程。（diffusion） 随着反应的进行，粒子在电极表面的浓度与溶液深处的浓度不同，，粒子将从浓度高处向低处运动。 扩散的特点：粒子和溶液间有相对运动，即是反应物粒子（或生成物粒子）在浓度差的作用下在静止的溶液中的传质。 粒子的扩散流量的大小与一定距离内浓度差的大小有关（称作浓度梯度（concentration gradient），是扩散的动力），梯度越大，扩散越快，即有：。为粒子在方向上的浓度梯度。 （Fick第一定律） 其中—扩散系数（diffusion coefficient），即单位浓度梯度作用下的扩散速度[]， 号表示扩散方向与浓度增大的方向（即浓度梯度的符号）相反。 产物 反应物 若为反应物粒子，反应进行时 ，故，将导致粒子向电极表面运动，所以 （加负号）； 若为产物粒子， ，，粒子向溶液深处运动，（也应加负号）。 三种传质的流量都以远离电极的方向为正（X轴方向） 总的流量： 有电流自电极通过时，三种传质都存在，但三种流量的大小可能有很大不同。（定性说） 4.1.2 稳态扩散与非稳态扩散 1、浓度方面。时，，，溶液内各处保持浓度平衡状态。当电极上有某一电流通过时，表面液层中的反应粒子不断被消耗；同时由于扩散缓慢，又来不及给以足够