重氮化合与物和偶氮化合物 .pptVIP

* 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 重氮盐 现制现用 温度升高易水解为酚 干燥时易爆炸 16.1芳香族重氮盐的制备——重氮化反应 16.2芳香族重氮盐的性质 1、重氮盐的取代反应 （1）被 OH 取代（重氮盐的水解） 一般为副反应 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好） 制备酚类时的副反应 机理： 例如:制备间硝基苯酚 （2）卤素或氰基 取代 经自由基机理： 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。 （3）被 H 取代（去氨基化反应） 与H3PO2反应机理（自由基机理） 重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例如：2,6-二溴苯甲酸 ： 例如: 把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。 （4）重氮盐的取代反应在合成中的应用 例 1：合成 合成： 例 2: 合成 是否还有其它分析? 合成: 例 3 合成 间三溴苯 如直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑定位基团及应用去氨基化 合成： 思考题： 例 4：合成 若直接溴代 分析: 考虑氨基的定位及去氨基化 合成: 思考题: 2 还原反应 偶联反应:重氮盐与苯酚或N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚或N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。 3 偶合反应 重氮组分 偶联组分 偶氮化合物 酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有亲电试剂存在： 用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。 偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。 苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～400C则发生重排，生成4－氨基偶氮苯： 16.3 偶氮化合物和偶氮染料 N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体 重氮基中间断开，生成两个氨基 可发生还原反应,例如: