偏摩尔性质逸度和活度.ppt

超额性质（Excess Properties） 定义： 超额性质是指真实混合物与相同温度、压力和组成的理想混合物的摩尔性质之差。 注意：超额性质与剩余性质不同 超额Gibbs自由能GE 是 的偏摩尔性质 只要知道了超额Gibbs自由能和组成的函数关系，便可确定各组元的活度系数 ，这是大部分活度系数方程的根源 怎么推导？ 理论模型 Flory-huggins方程 （无热溶液模型） Scatchard-Hilde-Brand方程（正规溶液模型） 半经验半理论模型 Whol方程（ Margules 方程， van laar方程 ）基于局部组成概念的模型（Wilson方程， NRTL方程， UNIQUAC方程） 经验模型 4.7 活度系数与组成关联式 正规溶液模型 模型定义 1、混合体积为零 2、混合熵等于理想混合熵 斯格恰-希尔布兰德 方程 适用范围： 分子大小和形状相似的组分组成的正偏差物系 体积分数 溶解度参数 无热混合物模型 模型定义 混合热基本为零的体系，其非理想性主要取决于熵贡献  Flory-Huggiins方程 适用范围：组分之间的相互作用力相近的体系，如高聚物与其单体组成的溶液 体积分数 随机溶液模型 模型定义 溶液中分子间的碰撞是随机的  Whol方程通式： 对二元物系 Whol方程的简化 当 时，得Margules 方程 当 时，得van laar 方程 Whol型方程的适应范围 （1）适用正规溶液模型体系 （2）Margules Eq适用于分子结构相似的体系 （3）van laar Eq适用于分子结构有差异的体系 Whol型方程在考虑分子的相互作用时，认为分子的碰撞是随机的。 对于那些分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混合物的计算，Whol型方程的应用就受到了限制。 不能由二元物系简单地计算多元物系，也是Whol型方程的缺点。 Whol型方程参数的获得 利用无限稀释活度系数法求出 利用VLE实验数据进行求取。 局部组成型活度系数方程 局部组成概念在混合物中，由于分子对间相互作用力不同，在任何一个分子近邻，其局部组成和混合物的总体组成不一定相同 局部组成型活度系数方程  Wilson方程 NRTL方程 UNIQUIC方程  Wilson方程 Wilson 基础： 1）以Flory-Hugnis模型为基础 2）局部组成和整体组成不等 3）假定 和 之间存在以下Bolztmann型方程 Wilson方程 令： 对二元物系结合 可以得出Wilson方程 Wilson 方程 优点： Wilson Eq仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（与van laar和Margules 相比） Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。 仅有二元参数便可推算多元体系的VLE 缺点： 对液相分层体系不适用。 NRTL方程 NRTL基础： 1）混合过程不是随机的，引入非随机参数 2）假定 和 之间存在以下Bolztmann型方程 NRTL方程 令： 对二元物系，结合 可得出NRTL方程(可适用于液相分层体系) 无限稀释活度系数 定义 无限稀释活度系数的用途 Van Laar/Marguls Wison NRTL 联邦德国DECHEMA手册 Gmehling ，Vapor－Liquid Equilibrium Data Collection 第六次作业 P95 4-13 P96 4-16 P96 4-17 混合焓变和焓浓图 第五次作业 P95 4-9 P95 4-10 P95 4-11 P95 4-12 P95 4-15 4.5 理想溶液 4.5.1 概念的提出 为了更加方便地流体混合物的逸度及其他热力学性质，提出一种更加简单且实用的方法； 对每个系统，选择一个与研究状态同温、同压、同组成的理想溶液（广义）作参考态； 在参考态下进行修正，求得真实混合物的热力学性质。 定义 在恒温、恒压下，每一组元的逸度正比于它在溶液中的浓度