化学反应速率正稿.ppt

* * * * * * * 阿仑尼乌斯公式的应用： 求Ea。已知两个不同温度下的的 k求Ea。 (2) 已知Ea和某一温度时的k ，计算另一温度 T 时的 k 。 (2) (1) (2)—(1)得： (2—8) 或 * 应当注意： 动力学中阿仑尼乌斯经验公式所表达的 k 与 T 的关系，而热力学中范特霍夫等压方程式表达的 Kθ 与 T 的关系。两者有着相似的形式。但前者的活化能 Ea 为正值，而后者的反应焓变可为负值也可为正值。 * 例在 301 K (28℃)时,新鲜牛奶约 4 h 变酸，但在278 K(5℃)的冰箱内，鲜牛奶可保持48 h 才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从 288 K (15℃)升到 298 K (25℃)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。 解：(1)反应活化能的估算 * (2) 反应速率随温度升高而发生的变化 温度从288 K升高到298 K， 所以 反应速率增大到原来速率的2.9倍。 * 作业8：在高温时焦碳中碳与二氧化碳的反应为： C + CO2 → 2 CO，其活化能为 167. 36 kJ·mol–1，计算自 900 K 升高到 1 000 K 时，反应速率的变化。 解： 已知 Ea = 167. 36 kJ·mol–1，T1 = 900 K，T2 = 1 000 K， R = 8. 314 J·mol–1·K–1 将以上值代入下式 = –2. 237 答：温度自 900 K 升高到 1 000 K时，其反应速率增加到原来的 9. 37 倍。 2.2.3 反应的活化能 活化能数值的大小对反应速成率影响很大。活化能越小，化学反应进行得越快。“过渡态理论”来讨论活化能的物理意义。 过渡态理论 化学反应的发生，是具有足够能量的反应物分子在有效碰撞（能使反应物分子变成产物分子的碰撞）后首先形成一种称为活化络合物的过渡状态，然后再分解为产物。 例如，基元反应 CO + NO2 → CO2 + NO,按照过渡态理论反应的历程可表示为： * O C O N O 活化络合物 (过渡态) 反应物 (始态) 生成物 (终态) O C N O O + O C O N O + 具有足够高能量的反应物分子CO 和 NO2发生有效碰撞后首先形成活化络合物[ONOCO]。这是一种不稳定、高活性的过渡状态，它既可以生成产物，又有可能转变为原反应物。 可将整个反应历程中反应系统能量的变化用图解表示如下： * 反应物 产物 Ea=134KJ·mol—1 a b c Ea‘=368KJ·mol—1 ?r H=-234KJ·mol—1 图2-3 过渡状态势能示意图 反应历程 能量 Ea‘ ：逆反应活化能 Ea ：正反应活化能 ?r H = Ea? Ea‘ 活化配合物 O （2—9） 若Ea ＜ Ea‘ ，则?r H ＜0， 正反应为放热反应， 逆反应为吸热反应。 若Ea ＞ Ea‘ ，则?r H ＞0， 正反应为吸热反应， 逆反应为放热反应。 反应的活化能：化学反应进行所必须克服的势能垒。反应的活化能约为60～250KJ·mol—1，活化能小于40KJ·mol—1，反应可瞬间完成，活化能大于420KJ·mol—1，其反应速度很小。 * 解： (1) 先计算出该反应的?r Hm (298.15 K) (2) 设氨分解反应为正反应，已知其活化能 Ea(正) ≈ 300 kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆) 。根据式 (2—9)，作为近似计算， ?rHm可用?rHm (298.15 K)代替，则可得： 例 已知下列氨分解反应 的活化能 约为300 kJ. mol-1，试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。 2.2.4 催化剂与反应速率 催化剂：是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后的化学组成、数量和化学性质均不改变的物质。 催化作用：催化剂对反应速率所起的作用叫做催化作用 正催化剂：凡能加快反应速率的催化剂叫正催化剂； 负催化剂：凡能减慢反应速率的催化剂叫负催化剂或阻化剂。 一般所说的催化剂是指正催化剂。 防老剂 缓蚀剂 抗氧剂 如： * 催化剂的主要特征： 能显著改变反应速率（因为改变了反应的活化能） 只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态，不改变 有特殊的选择性 对某些杂质特别敏感 催化剂类型： 均相催化剂：与反应物同处一相，常作为溶质存在于液体混合物。如： I? 催化H2O2分解的反应。 多均相催化剂：自成一相，常是固体物质催化气相或溶液中的反应。如：工业上合成氨NH3 的反应。 助催化