合工大高鸿宾有机化学版课件卤代烃.ppt

第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 第七章 卤代烃 相转移催化 邻基参与 ①根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃 ②根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃 例如： 7.1.1卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳原子的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX 7.2 卤代烃的命名 7.2.1 卤代烷的系统命名法 7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法 7.3 卤代烃的制法 7.3 卤代烃的制法 7.3.1 脂肪(环)烃的卤化 7.3.2 从不饱和烃制备 例： 7.3.3 从醇制备 7.3.4 卤原子交换 7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢 7.3.7 由重氮盐制备 7.4 卤代烃的物理性质 7.4.1 沸点和熔点 C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH 　　　分子偶极矩↑，沸点↑ m.p：分子对称性↑，熔点↑ 7.4.2 相对密度 分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。 一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1； 多卤代烃的d＞1。 7.5 卤代烷的化学性质 7.5.1 卤代烷的亲核取代反应 7.5 卤代烷的化学性质 7.5.1 取代反应 (1) 水解 在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。 (2) 与醇钠作用 得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法 (3) 与氰化钠作用 在NaCN的醇溶液中进行，得腈。 (4) 与氨作用 (5) 卤离子交换反应 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。 (6) 与硝酸银作用 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。 7.5.2 消除反应 由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃： (2) 脱卤素 (1) 与镁反应 绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的： (2) 与锂反应 7.4.4 相转移催化反应 相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。 其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下： 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应： 7.6 亲核取代反应机理 7.6 亲核取代反应机理 7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理 7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 7.6.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚： 7.7 影响亲核取代反应的因素 7.7 影响亲核取代反应的因素 7.7.1 烷基结构的影响 (2) 烷基结构对SN1反应的影响 决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容易生成。 ∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋ （σ－p超共轭） ∴SN1反应活性：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X 综上所述： 7.7.2 卤原子的影响 SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。即： SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F 由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。 离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关： 共轭酸酸性越大，离去能力越强! 7.7.3 亲核试剂的影响 亲核性——试剂亲碳原子核的能力； 常见亲核试剂的亲核性如下： 7.7.4 溶剂极性的影响 极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1； 极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2； Why? 7.8 消除反应的机理 7.8.1 双分子消除反应(E2)机理 与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=k[RX][OH-] 7.8.2 单分子消除反应(E1)机理 与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C＋： 7.9 消除反应的取向 7.10影响消除反应的因素 7.10.1 烷基结构的影响 对于E2，考虑过渡态稳定性： 7.10.2 卤原子的影响 C